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《浙江大学》 2011年
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醛酸一步加氢酯化(One-step Hydrogenation Esterification, OHE)新反应研究

唐杨  
【摘要】:生物质能源可再生、可持续且环境友好,在替代现有化石能源方面前景广阔。目前生物质能源应用的一个有效途径为高温快速热裂解以得到液体燃料生物裂解油(简称生物油)。 生物油含有多种醛和羧酸类物质,它们是造成生物油不稳定并影响其燃烧性能的主要有害成分,也是生物油提质过程中最希望优先除去的物质。本文首次提出了醛的加氢与酸的酯化在生物油提质体系中的耦合,即醛酸一步加氢酯化反应(One-step Hydrogenation-Esterification, OHE),以得到稳定易燃的酯类为提质目标的概念。金属-酸性双功能催化剂体系用于这种新反应,其中金属活性位可用于醛类加氢生成醇类,酸性活性位可用于随即的醇类与酸类的酯化。本研究以乙醛和乙酸为模型化合物,研究内容包括证实一步加氢酯化模型反应的实现可能性,该反应双功能催化剂的活性位选择、催化剂制备、活性位调控及其相互作用机理的研探以及反应条件的优化。 研究采用具有贵金属Pt活性位(加氢)和酸性活性位(酯化)的双功能催化剂体系,首先选取催化剂5%Pt/Al2(Si03)3和5%Pt/HZSM-5证明了乙醛和乙酸进行OHE反应是可以实现的。研究中优化了OHE的反应条件,确定其应该在较温和条件下进行(反应温度150℃,氢气压力15 atm,催化剂用量0.2 g),以达到醛类转化率与酯类选择性最优匹配,得到最优的酯类收率。 为了进一步提高OHE反应的活性,研究采用Pt负载于丙基磺酸功能化的介孔SBA15制成的催化剂Pt/SBA15-PrSO3H催化乙醛与乙酸的OHE反应。SBA15的高比表面积有利于Pt的分散,引入的有机磺酸也具有较强的酸性,使Pt/SBA15-PrSO3H在OHE反应中具有更好的活性。研究考查了催化剂的结构特征、巯基强键合作用、Pt的负载方法、还原剂的选择、金属与酸性位的作用等影响催化剂活性的因素,确定了较佳的双功能催化剂的组成和制备方法。实验还发现,丙基磺酸基中心的存在并未影响到Pt的加氢性能,但有趣的是,Pt的存在增强了酸性位的酸性,促进了其酯化性能。 由于在Pt/SBA15-PrSO3H催化OHE反应的研究中发现加氢是OHE反应的控制步骤,所以随后讨论了提高Pt的乙醛加氢活性的途径。实验比较了各种Pt的负载方法,考查了不同气氛和温度的活化效应。结果发现,甲醛液相还原沉积加以H2氛围350℃的热处理活化使负载于SBA15上的Pt的乙醛加氢活性显著提升。通过催化剂表征得知,采用甲醛进行液相还原沉积可以得到较高的Pt分散度,同时H2氛围350℃热处理所得到的Pt0金属态相对多,氢的脱附温度较低,吸附氢相对活泼,这被认为是提高乙醛加氢活性的主要原因。 通过酸性位由丙基磺酸(PrSO3H)改为苯基磺酸(ArSO3H)后发现,酸性位酸强度有所增强。催化齐(?)Pt/SBA15-ArSO3H的制备中考虑了Pt的活化对加氢活性的提高,采用了甲醛液相还原沉积、H2气氛下350℃热处理、苯基磺酸后嫁接的制备步骤。所合成的双功能催化齐(?)Pt/SBA15-ArSO3H金属位更加分散,酸性位酸强度更高,较Pt/SBA15-PrSO3H表现出更优的OHE反应活性,有很好的应用前景。 研究发现,在Pt与有机磺酸双功能化的SBA15上,Pt的存在增强了有机磺酸官能团酸性,进而探讨了此现象的机理。催化剂表征及分子模拟计算结果都证明双功能催化剂上Pt与磺酸基团存在相互作用,Pt与磺酸基团之间存在电荷转移,Pt失去部分负电荷而磺酸基得到部分负电荷,负电荷在磺酸基上的密度增强了S与其周围原子的键能,而减弱了O-H键的键能,从而减弱了对酸性质子的束缚,使磺酸表现出更强的酸性。 总之,本研究首次提出了醛酸一步加氢酯化(OHE)的新反应途径,并证明其在金属-酸性双功能催化齐(?)5%Pt/A12(SiO3)3和5%Pt/HZSM-5上是可以实现的;研究在无机介孔材料SBA15上实现Pt与有机磺酸的双功能化,这种有机无机杂化材料能有效地催化OHE反应,具有很好的应用前景;首次发现了SBA15上Pt对有机磺酸酸性的增强效应,并通过光谱表征和分子模拟计算初步探明了Pt与有机磺酸相互作用增强酸性的机理。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O621.2

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