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《浙江大学》 2011年
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多齿N-杂环卡宾金属化合物的合成、表征与催化性能

顾绍金  
【摘要】:N-杂环卡宾配体(NHCs)给电子能力强、易于制备而且环境友好等特点成为金属有机化学领域的研究热点,近年来,氮杂环卡宾过渡金属化合物在均相催化领域已经取得了很大地成功。因此探索和合成环境友好、稳定、催化活性高的金属卡宾催化剂在有机化学领域具有非常重要的意义。 本论文合成了一系列多齿氮杂环卡宾金属化合物并研究了他们在有机反应中的应用,主要可分为四个部分: (1)合成和表征了以3-丁基-1-邻菲啰啉咪唑六氟磷酸盐(L1)为配体的非对称“NNC”钳型钯卡宾化合物[Pd(L1)Cl(PF6)](2.1),钳型镍卡宾化合物[Ni(L1)Cl(PF6)] (2.2)和六配位螯合型镍卡宾化合物[Ni(L1)2(PF6)2] (2.3)。钳型钯卡宾化合物2.1在无铜的Sonogashira反应中表现出优异的催化活性,利用1mol%的催化剂,室温下,纯水中可以高达96%的分离收率实现芳基碘化物的Sonogashira反应。使用相同的催化剂用量和溶剂,升高温度到80℃,可以高效的实现大多数芳基溴化物的Sonogashira反应。钳型镍卡宾化合物2.2在Kumada-Corriu反应中表现出优异的催化活性,室温下,利用1 mol%的催化剂,可以催化一系列芳基氯化物的转化,最高可获得94%的分离收率。 (2)合成和表征了以3-吡啶甲基-1-邻菲啰啉咪唑六氟磷酸盐(L2)为配体的双核钯卡宾化合物Pd2(L2)2Cl2(PF6)2] (3.1),三核钯卡宾化合物[Pd3(L2)2Cl4(PF6)2](3.2),异核双金属钯/银卡宾化合物[PdAg(L2)2(PF6)3] (3.3)和异核双金属钯/铜卡宾化合物[PdCu(L2)2(PF6)3] (3.4),单核镍卡宾化合物[Ni(L2)2(PF6)2] (3.5),单核铂卡宾化合物[PtCl(L2)(PF6)] (3.6)和单核钴卡宾化合物[Co(L2)2(PF6)3] (3.7)。异核双金属钯/铜卡宾化合物3.4在Click/Sonogashira串联反应中表现出优异的催化活性,利用2 mol%的催化剂,5小时内,一锅反应1-(溴甲基)-4-碘苯,叠氮化钠和苯乙炔,以81%的收率实现了三个碳氮键和一个碳碳键的形成。 (3)合成和表征了以3-吡啶甲基-1-邻菲啰啉咪唑六氟磷酸盐(L2)为配体的钳型单核钌化合物[Ru(L2)Cl(CH3CN)2(PF6)](4.1),化合物[Ru(L2)Cl(CH3CN)(PPh3)(PF6)](4.2),化合物4.3[Ru(L2)Cl(CO)2(PPh3)(PF6)](4.3), [Ru(L2)Cl(CO)(PPh3)(PF6)](4.4),化合物[Ru(L2)(CH3CN)3(PF6)2](4.6)和异核双金属钌/银卡宾化合物[Ru2Ag2(L2)2Cl2(CH3CN)6(PF6)4] (4.5)。所有的单核钌化合物分别与一个配体和不同的小分子配位形成经典的正八面体构型,且分子中都含有极易离去的配位小分子。新颖的异核双金属钌/银卡宾化合物4.5通过银原子连接而成,呈现为类似折叠椅式的zig链状构型。 (4)通过点击化学首次合成了一系列1,2,3-三唑官能团化的新型氮杂环卡宾配体[3-((1-苄基-1,2,3-三唑)甲基)-1-丁基咪唑六氟磷酸盐](5.3a),[3-((1-苄基-1,2,3-三唑)甲基)-1-嘧啶基咪唑六氟磷酸盐](5.3b),[3-((1-吡啶-1,2,3-三唑)甲基)-1-均三甲苯基咪唑六氟磷酸盐](5.3c)和[3-((1-吡啶-1,2,3-三唑)甲基)-1-丁基咪唑六氟磷酸盐](5.3d)。并通过金属交换反应合成了以5.3b为配体的非对称“NCN”钳型钯卡宾化合物[Pd(L)Cl(PF6)](5.5b)和铂卡宾化合物[Pt(L)Cl(PF6)](5.5c)(L=3-((1-苄基-1,2,3-三唑)甲基)-1-嘧啶基咪唑),合成了以5.3d为配体的双核钯卡宾化合物[Pd2(L')2Cl2(PF6)2](5.5d)和单核钯卡宾化合物[Pd(L')2(PF6)2] (5.5e)(L'=3-((1-吡啶-1,2,3-三唑)甲基)-1-丁基咪唑)。得到的钯卡宾化合物在Suzuki-Miyaura反应中表现出了优异的催化活性,使用0.02 mol%的钯化合物5.5b为催化剂,在空气氛围和纯水条件下,可以高达89%的收率实现1,1-二溴-1-烯烃衍生物与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura反应。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.32

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