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《浙江大学》 2012年
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LiBH_4+镁基氢化物复合体系储氢性能的研究

邓帅帅  
【摘要】:以LiBH4为代表的金属配位氢化物已成为高容量新型储氢材料的研究热点。UBH4配位氢化物拥有很高的氢含量(18.5wt.%和121 kg·H2/m3),但由于它的热力学性质稳定、放氢动力学缓慢以及放氢产物吸氢条件非常苛刻,从而限制了它的实际应用。本文在对国内外LiBH4配位氢化物的研究进展进行综述的基础上,选择了LiBH4+Mg基氢化物作为研究对象,首先研究了MgH2的球磨预处理对2LiBH4+MgH2复合体系储氢性能的影响,然后研究了化学计量比x对LiBH4+ xMg2NiH4 (x=0.25,0.5,0.75,1.0,1.25)复合体系放氢性能的影响规律,以及Mg2NiH4的不同制备方式和球磨预处理对LiBH4+0.25Mg2NiH4复合体系放氢性能的影响,并考察了5LiBH4+Mg2FeH6复合体系的吸放氢性能。 通过研究MgH2的球磨预处理对2LiBH4+MgH2%合体系储氢性能的影响规律,结果表明:Mg可以弱化B-H键,且这种弱化效应随着MgH2晶粒尺寸的减小而增强;高度弥散分布的MgH2微纳颗粒降低了复合体系高温放氢过程中固(MgH2)液(LiBH4)反应物质的扩散距离。在较低初始氢气背压下放氢时,随着MgH2晶粒尺寸的减小,2LiBH4+MgH2体系的等温放氢(0.2 bar初始放氢背压)和连续放氢(0.001 bar初始放氢背压)动力学性能显著提高,但是其放氢路径并未改变。在4 bar的较高初始氢气背压下放氢时,随着MgH2晶粒尺寸的减小,2LiBH4+MgH2体系的第一、二步放氢过程加快,但是第三步放氢反应时间延后,总放氢容量略有提高;同时,因其放氢产物中存在有更多的MgB2,故在较高初始放氢背压下复合体系的可逆吸氢性能更好。 对LiBH4+xMg2NiH4(x=0.25,0.5,0.75,1.0,1.25)复合体系放氢性能的研究表明:化学计量比x对复合体系的放氢性能具有重要影响。随着化学计量比x的增加,复合体系的放氢温度逐渐降低,放氢动力学性能得到提高,但放氢容量逐渐降低。分析表明,放氢背压和化学计量比均会对高温下液相LiBJL,与固态Mg2NiH4的润湿性产生作用影响,进而影响到复合体系的放氢路径和放氢动力学性能。为了兼顾复合体系的高储氢容量和良好放氢动力学性能,进一步研究了不同的Mg2NiH4制备方式对LiBH4+0.25Mg2NiH4(即4LiBH4+Mg2NiH4)复合体系放氢性能的影响及其作用机理究,结果发现:与磁悬浮熔炼-高压氢化法(IM)相比,采用氢化燃烧法(HCS)合成的Mg2NiH4具有更小的晶粒尺寸,相应的LiBH4+0.25Mg2NiH4复合体系具有更好的放氢性能。为了印证Mg2NiH4的不同制备方式对4LiBH4+Mg2NiH4复合体系的放氢性能的影响主要是由于晶粒尺寸的变化引起的,进一步通过球磨预处理改变Mg2NiH4的晶粒尺寸,并研究了其对4LiBH4+Mg2NiH4复合体系放氢性能的影响,结果表明:随着Mg2NiH4预处理球磨时间的延长,其晶粒尺寸减小,同时能增加高温放氢过程中液态LiBH4与Mg2NiH4的润湿性,增强两相间的化学相互作用,从而使得复合体系的放氢动力学性能和放氢量逐步提高。 通过与2LiBH4+MgH2和5LiBH4+Fe体系的比较,着重研究了5LiBH4+Mg2FeH6复合体系的放氢性能及机理。结果表明:与2LiBH4+MgH2和LiBH4+Fe体系相比,5LiBH4+Mg2FeH6体系的放氢动力学性能大大提高,Mg2FeH6在LiBH4分解之前首先分解放氢,原位生成的Mg和Fe细小颗粒均匀分布在LiBH4基体表面,为后续LiBH4的分解放氢提供了协同催化作用。吸放氢循环研究表明:复合体系放氢产物中的硼均以MgB2与FeB的形式存在,MgB2和FeB可以在比较温和的条件下与LiH和H2反应生成LiBH4;吸放氢循环过程中MgB2和FeB的晶粒大小基本没有变化,这保证了复合体系的良好吸放氢动力学性能;而循环吸放氢过程中Mg(MgH2)向Mg2FeH6的氢化转变并非完全可逆,从而降低了5LiBH4+Mg2FeH6体系的可逆吸放氢循环性能。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TG139.7

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