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《浙江大学》 2013年
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多齿N-杂环卡宾铜、镍化合物的合成、表征及应用

刘波  
【摘要】:N-杂环卡宾(NHCs)是一类具有很强给电子能力的σ-配体,其过渡金属化合物在催化、医药和材料方面有着广泛的应用。第一过渡周期金属如镍、铜等,价格低廉且毒性较低,因此研究其N-杂环卡宾化合物的应用就显得非常有意义。本研究致力于利用多齿N-杂环卡宾配体,构建具有金属-金属间相互作用的NHC化合物,希望筛选得到具有协同作用的催化剂;同时开发N-杂环卡宾过渡金属催化剂的简便合成方法。本论文主要分为三个部分: (1)利用1,10-菲罗啉官能团化的咪唑盐(或1,2,4-三唑盐)与Ag2O反应,合成并表征了相应的Ag(Ⅰ)-NHC化合物,除双核银化合物外,还得到了一个具有非配体支撑的Ag-Ag相互作用的直线型链状四核银化合物。利用原位产生的Ag-NHCs与金属铜粉反应,或者使用咪唑盐(或三唑盐)直接与铜粉反应,合成并表征了一系列NHC双核Cu(Ⅰ)化合物,中心铜原子的配位模式受侧链R基团以及阴离子的类型影响明显;其中以MeCN为桥联基的三中心两电子键,在Cu-NHC化合物中尚属首例;含卤桥结构的双核铜化合物也比较少见。我们也成功筛选出高效催化叠氮与端炔1,3-偶极环加成反应的催化剂,TON值高达2000,而且反应无需惰性气体保护,无需额外添加还原剂,简便实用。 (2)利用吡唑桥联双卡宾的Ag化合物与铜粉反应,或者用咪唑盐直接与铜粉反应,合成并表征了一系列双核和四核Cu(Ⅱ)-NHC化合物,它们都含有新颖的μ-OH或μ3-OH结构。而且我们首次将Cu-NHC化合物用于Chan-Lain反应,仅需0.5mo1%的四核铜催化剂,在室温甲醇中即可高效催化芳基硼酸氧化胺化反应,反应温和,产率高,催化剂的双金属协同效应明显。 (3)利用高活性的雷尼镍粉加热下与咪唑盐直接反应,进一步发展了简便合成Ni(Ⅱ)-NHC化合物的方法。系统研究了N-杂环卡宾配体由Ni(Ⅱ)转移到其它过渡金属上的反应活性,结果表明,NHC能够从Ni(Ⅱ)转移到Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Ru(Ⅱ)等金属上,Ni-NHC化合物有望替代昂贵的Ag(Ⅰ)-NHCs作为卡宾转移试剂,为过渡金属卡宾催化剂的合成提供了廉价便捷的方法。同时,研究从侧面证明,Ni-Ccarbene键虽然稳定,但在溶液中,Ni-Ccarbene键具有一定的不稳定性,它是动力学活性的,Ni(Ⅱ)与游离卡宾可能存在迅速的配位、解离平衡。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O643.36

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