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《浙江大学》 2013年
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官能团化N-杂环卡宾金属化合物的合成及催化应用

刘霄龙  
【摘要】:N-杂环卡宾(NHCs)具有给电子能力强、制备简便、易于修饰等优点,近些年来引起了人们极大的研究兴趣。N-杂环卡宾过渡金属化合物被广泛应用于烯烃复分解、偶联反应、氢化反应等有机反应。因此,设计与合成稳定、高效、环境友好的金属卡宾催化剂在金属有机化学领域具有重要的意义。 本文合成了一系列官能团化N-杂环卡宾金属化合物并研究了它们在有机反应中的催化活性,主要可分为四个部分: (1)合成和表征了一系列吡啶官能团化的钌卡宾化合物。用[H2L](PF6)2和Ag20反应原位生成银卡宾,然后分别以[Ru(p-cymene)Cl2]2、[Ru(CO)2Cl2]n、 RuHCl(CO)(PPh3)3为金属交换试剂,得到结构类似的[RuL(CH3CN)2](PF6)2(2.1)、[Ru2L(p-cymene)2Cl2](PF6)2(2.2)、[RuL(CO)2](PF6)2(2.3)、[RuL(PPh3)2](PF6)2(2.4)。用2.1或2.3与邻菲罗啉反应可分别得到[RuL(phen)(CH3CN)](PF6)2(2.5)与[RuL(phen)(CO)](PF6)2(2.6);用2.1与1,2-二(二苯基膦基)乙烷反应得到[RuL(dppe)(CH3CN)2](PF6)2(2.7),参与配位的两个吡啶环同时被两个膦基团取代;而当化合物2.1与乙二胺、丙二胺、3,5-二甲基吡唑反应时,小分子配体中N-H键对配位的乙腈C=N亲核加成,分别得到[RuL(ethane-1,2-diamine)(N-(2-aminoethyl)acetimidamide)](PF6)2(2.8)、[RuL(propane-1,3-diamine)(N-(3-aminopropyl)acetimidamide)](PF6)2(2.9) RuL(1-(3,5-dimethyl-lH-pyrazol-1-yl)ethanimine)(CH3CN)](PF6)2(2.10)。 (2)合成和表征了哒嗪、吡啶官能团化的N-杂环卡宾钌化合物[Ru2Cl(L)(CH3CN)4](PF6)3(3.1).铜化合物[Cu3La3](PF6)3(3.2)、钯化合物[Pd2(allyl)2L](PF6)2(3.3)、[Pd2(allyl)2Lb2](PF6)2(3.4)、镍化合物[NiLc2](PF6)2(3.5)。在钌化合物3.1中,卡宾配体L、氯离子、两个Ru(Ⅱ)行成一个基本平面的五元金属环。在铜化合物3.2中,呈三角形的Cu3与三个La显示出螺旋形的配位结构,而卡宾配体中一个卡宾碳被氧化成羰基。以甲醇/乙腈为Ag2O脱质子反应的溶剂,配体发生了C-N断裂,用[Pd(allyl)Cl]2和Ni(PPh3)2Cl2为金属交换试剂分别得到承载配体断裂片段的钯化合物3.4和镍化合物3.5。除此之外,双核钌化合物在烯烃氧化反应中显示出较高的催化活性。 (3)合成与表征了基于萘啶的平面型π-共轭的N-杂环卡宾配体L及其银、铜、钴、镍化合物[Ag2(L)2(CH3CN)2](PF6)2(4.1)、[CuL(CH3CN)2](PF6)(4.2)、[CuL(phen)](PF6)(4.3)、[CuL(dppe)](PF5)(4.4)、[Co(L)2(CH3CN)2](PF6)2(4.5)、[Ni(L)3](PF6)2(4.6).在甲醇、空气、50℃条件下,铜化合物4.2在TEMPO修饰的炔化合物的CuAAC反应中显示出较高的催化活性。 (4)用铜粉和TEMPO修饰的咪唑盐原位生成铜卡宾化合物作为催化剂,研究了Cu/NHC/TEMPO体系催化的伯醇的选择性氧化反应。该体系不但适用于的取代的苄醇、烯丙醇、炔丙醇等较为活泼的伯醇,在催化剂含量提高的条件下还适用于脂肪类伯醇,且产率较高。由于N-杂环卡宾配体易于修饰,有利于我们系统地研究配体对该反应的影响。除此之外,该体系使用非常廉价的铜粉作为催化剂前体,具有一定的应用前景。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O643.36

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