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过渡金属催化的吲哚衍生物的合成方法研究

王晨  
【摘要】:吲哚及其衍生物是自然界中分布最广泛的杂环化合物,由于其独特的结构和性质,使得它们在医药、染料、农药等方面都有非常重要的应用。因此发展简单高效的吲哚衍生物的合成方法一直是化学工作者的研究热点。本论文归纳总结了过渡金属催化的吲哚衍生物的合成方法,在此基础上,发展了四种过渡金属催化的合成吲哚衍生物的新反应和新方法,具体内容如下:1.发展了一种铜促进的氧化吲哚合成色胺酮的简便方法,该反应过程包含吲哚的铜催化有氧氧化,酰胺的水解,铜催化脱羧偶联,分子内的亲核加成以及氧化芳构化等内容。在此基础上,我们推测靛红是反应的关键中间体,并成功利用实验加以证实,进而把这种简便的方法扩展至吲哚和靛红的二组分缩合,通过利用不同取代基的吲哚和靛红的缩合反应可以快速得到多样化的色胺酮类似物,为构建多样化的吲哚衍生物提供了一条新的可靠的思路。2.发展了一种铜促进的邻炔基苯胺和苯乙腈的氰氨化反应制备3-氰基吲哚衍生物的新反应。在铜参与的条件下,以苯乙腈作为氰化试剂,经过一步关环反应即可构建含有氰基的吲哚骨架,使用价格低廉的铜盐和高效低毒、溶解性好的氰化试剂——苯乙腈,不需要添加配体,反应温和,操作简单。3.发展了一种铑催化的3-重氮吲哚-2-亚胺与呋喃反应生成9H-吡啶并[2,3-b]吲哚衍生物和3-重氮吲哚-2-亚胺与二氢呋喃反应生成四氢呋喃[3,2':4,5]-吡咯并[2,3-b]吲哚衍生物的新方法。该方法操作简单,反应条件温和,具有较好的底物普适性。反应过程涉及到3-重氮吲哚-2-亚胺在铑催化剂的存在下原位生成的具有吲哚骨架的α-脒基铑卡宾中间体。9H-吡啶并[2,3-b]吲哚的生成过程包含呋喃亲核进攻缺电子的铑卡宾中间体,6π电子环化(6π-ERC)以及E2消除等过程。4.发展了一种铑催化的3-重氮吲哚-2-亚胺与醇反应生成3-羟吲哚衍生物的新方法。3-重氮吲哚-2-亚胺在铑催化下生成α-脒基铑卡宾中间体,随后与醇发生O-H键插入反应即可得到产物。反应原料易得,操作简单,适合多种仲醇与叔醇。


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