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《浙江大学》 2013年
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多壁碳纳米管填充高分子复合体系的导电与流变行为

管爱枝  
【摘要】:碳纳米管(CNT)具有优异的导电、导热及力学性能,可用于制备高性能、多功能高分子复合材料。本文采用熔融共混法制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)填充高分子复合材料,系统研究MWCNTs含量与分散性、高分子基体类型对复合体系导电和流变行为的影响,探究复合体系导电逾渗行为与流变行为间的联系,重点分析粒子含量与分散状态、粒子-高分子相互作用对导电高分子复合体系导电和流变行为的影响规律。论文主要研究内容和结果如下:1)考察了MWCNTs填充聚苯乙烯(PS)和高密度聚乙烯(HDPE)的室温导电逾渗行为,讨论了两种复合体系动态流变行为的差异,采用两相模型拟合了复合体系的线性动态流变参数。体积分数(φ)较低时,MWCNTs均匀分散于PS基体中,φ≥20.02时,MWCNTs形成了聚集体。MWCNTs/PS和MWCNTs/HDPE复合体系导电逾渗转变区间分别为0.015~0.021和0.010~0.027,φ等时,前者的体积电阻率略低于后者,MWCNTs/PS复合体系发生"Payne"效应的临界应变值(yc)大于MWCNTs/HDPE,表明前者中粒子-高分子相互作用更强。复合体系储能模量(G.)、损耗模量(G")的频率(ω)依赖性随φ增加而逐渐减弱。由于粒子-高分子相互作用和粒子-粒子相互作用的差异,MWCNTs/PS和MWCNTs/HDPE复合体系分别在φ=0.035、φ=0.025时呈现G"≈G”类固态流变行为。两相模型将复合体系的黏弹响应分解为高分子基体相和填料粒子相的黏弹贡献,较好地描述复合体系的线性动态流变特性。与MWCNTs/HDPE体系相比,MWCNTs/PS复合体系的应变放大因子更大,填料相贡献较小,且后者的应变放大效应随φ增加而明显增大,随温度升高而明显减小。2)观察了MWCNTs/PS体系恒温热处理前后的微观结构变化,在恒频率(ω=1 rad s-1)下考察了MWCNTs/PS和MWCNTs/HDPE复合体系恒温依时性动态模量逾渗(DMP)行为,考察了热处理前后比复模量(复合体系复数模量与高分子基体复数模量之比,GR=|Gc*(φ)|/|Gm*|)与φ的关系,采用时温叠加原理(TTS)构建了复合体系DMP主曲线。MWCNTs含量φ低于逾渗阈值(φc)时,热处理对MWCNTs/PS中粒子分散状态无显著影响,两种复合体系熔体在恒温热处理过程中均保持类液DMP行为,热处理前后复合体系的GR~φ关系符合Guth方程,G’与G”的动态模量活化能(EG'与EG")分别高于、低于高分子基体黏流活化能(Eω),而与基体动态频率扫描所得恒频动态模量活化能相一致。φφc时,热处理促成MWCNTs/PS中粒子s进一步团聚,热处理前后复合体系GR~φ关系符合逾渗理论GR~(φ-φc)“,填充熔体在热处理过程中发生类液-类固DMP转变,EG'与EG"均低于高分子基体的晶且随φ加而减小,仅在导体态存在的动态逾渗时间活化能(Er'与Er"·)显著高于晶且随φ加而增大。在逾渗转变区内,EG'与EG"急剧减小,转变区外EG'与EG”基本不随φ而改变。复合体系的恒温依时性DMP行为与MWCNTs聚集所导致的三维弹性网络的形成密切相关,高分子的终端松弛不是决定DMP的关键因素。3)研究了MWCNTs填充聚偏氟乙烯(PVDF)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混体系的微观结构、导电行为、流变行为之间的联系。PMMA的加入降低了导电逾渗阈值,这与PMMA促进MWCNTs团聚且降低共混体系黏度有关。复合体系的结晶行为和动态力学行为显示,MWCNTs口速了PVDF结晶,但不影响PVDF与PMMA的相容性。MWCNTs基本不影响复合体系的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。MWCNTs可改善MWCNTs/PVDF复合体系的热稳定性,但导致MWCNTs/PVDF/PMMA复合体系的热稳定性有所降低,它们均在φ=0.04时表现最佳热稳定性。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:TB33

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