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《浙江大学》 2016年
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等离子体强化催化氧化的机理研究

刘璐  
【摘要】:化石燃料燃烧排放的污染物会造成酸雨、雾霾等环境污染,对生态环境造成破坏,对人类的身体健康产生直接或间接的危害。催化氧化是治理污染物的方法之一,在污染物脱除技术中广泛应用。现在商用的贵金属氧化性催化剂成本很高,因此开发高效且经济性良好的氧化反应催化剂对大气污染物的控制具有十分重要的意义。本文开发了催化氧化NO的复合氧化物催化剂,提出等离子体结合溶胶一凝胶法制备催化剂的新方法,强化了催化剂的氧化性能;并研究了等离子体协同催化低温脱除NO和单质汞,获得了等离子体与催化剂的相互影响机制。首先通过量子化学计算与实验结合的方法,研究了NO在过渡金属氧化物表面的吸附能力与NO催化氧化活性的相关性,为催化剂活性组分的筛选提供理论指导。利用过密度泛函理论计算方法计算了一系列过渡金属氧化物的NO吸附能,并通过实验研究评价了过渡金属氧化物催化剂氧化NO的活性,发现吸附能与催化活性具有很强的相关性。NO吸附能越低(表示吸附放热量越大),过渡金属氧化物的NO催化氧化的活性越高,表明催化剂吸附NO的能力是影响催化剂活性的关键因素之一。结合计算结果和实验验证,发现锰氧化物是可实现宽温度窗口催化氧化NO的金属氧化物催化剂。进一步针对掺杂提高锰基催化剂催化氧化性能开展研究,发现由于掺杂形成的活性氧增强了表面吸附NO的能力,从而提高了催化剂的催化氧化性能。在MnOx催化剂中掺杂Ce对活性提高最大,Mn/Ce最佳原子比为3:1,在MnCeOx催化剂中锰氧化物和铈氧化物形成了锰铈复合氧化物结构。表征结果表明不同价态离子的掺杂使催化剂中形成配位不饱和离子,在表面形成比单纯氧化物更多的表面化学吸附氧和活性氧,利于氧化反应进行。通过密度泛函理论计算研究了NO吸附在催化剂表面的几何构型和电子性质,发现在MnCeOx表面上,NO吸附会与吸附位附近的活性氧原子成键,直接被氧化成吸附态的N02。NO在MnCeOx表面的吸附能明显高于在纯Mn203表面的吸附能,NO与MnCeOx表面的共价键作用明显强于与Mn203表面的共价键作用。计算结果表明NO氧化反应更易在MnCeOx表面进行,从分子水平上给出了MnCeOx催化剂比单纯的MnOx催化剂的NO氧化性能强的原因。为进一步提高复合氧化物中组分之间混合的均匀性,从而进一步提高表面活性氧的比例和催化氧化活性,采用等离子体结合溶胶凝胶法制备催化剂,获得催化性能优异的催化剂。发现催化剂前驱体中的硝酸盐和有机物可在低温下被等离子体高效分解,最终形成具有稳定结构的催化剂。研究了等离子体制备对催化剂物理结构和表面化学特性的影响,发现经等离子体制备的MnOx和Ce02催化剂结晶度更好,形成更大的晶粒,但是其表面活性氧和化学吸附氧的比例却比传统方法制备的催化剂分别提高33%和7%。经等离子体制备的MnOx催化剂MnO,和Ce02之间的相互作用更强,形成Mn-O-Ce复合氧化物结构的比例增多,比表面积提高;催化剂表面形成丰富的Ce3+、表面活性氧和弱结合的氧物种,其比例均比传统方法制备的催化剂提高20%。由于物理化学特性的优化,等离子体制备的催化剂具有更高的催化氧化活性,在温度为275℃C,空速为360000 mL·g-1·h-1的条件下,等离子体制备的MnOx、MnCeOx催化剂的NO氧化活性与传统方法制备的催化剂相比分别提高28%和21%。研究了放电参数对制备的催化剂的影响机制,得到放电气体成分对催化剂物理化学特性和催化氧化性能的调控规律。发现放电气氛能够显著影响所制备的催化剂的NO氧化能力。纯N2和Ar气氛产生的等离子体不具有氧化性,对前驱体的分解能力很弱,而空气气氛和氧气气氛产生等离子体能够完全分解前驱体中的有机物。研究了放电气氛中02的浓度对催化剂的催化性能的影响,发现在固定的放电能量密度下,相对较低的O2浓度对催化剂的物理化学性质和催化性能都有利。当制备过程中02浓度从100%降低到10%时,催化剂的氧化效率提高了27.3%(空速为360000 mL·g-1·h-1,275℃)针对低温下催化方法难以实现污染物脱除的问题,进一步研究了等离子体协同催化体系中NO和单质汞(Hg0)的氧化及吸附过程,实现了低温条件下NO和Hg0的脱除。研究了催化剂对等离子体放电的作用,以及等离子体对催化剂活性和吸附性的影响机制,分析了影响等离子体协同催化体系中污染物吸附及脱除过程的主要因素。与单纯的等离子体体系或催化剂体系相比,等离子体协同催化体系的NO和Hg0脱除效率显著提高。当输入能量密度提高时,NO和Hg0脱除效率随之提高。研究了02和HCl对吸附效率的影响,发现02浓度提高可使NO和H扩的脱除效率显著提高;在O2存在的条件下,催化剂经HCl吸附处理后,等离子体协同催化脱除Hg0的效率也大大提高。本文的研究阐明了影响过渡金属氧化物催化剂氧化性能的关键因素,揭示了等离子体在催化剂制备方面对物理结构和表面化学性质的优化作用和在催化反应过程中的强化作用,有助于人们更清楚地了解等离子体与催化剂之间的相互影响规律,为等离子体在催化氧化领域的应用提供有益的理论指导。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:X701;O643.36

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