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《浙江大学》 2017年
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功能性超支化聚合物的合成及其对碳氢燃料热化学过程的调控

何桂金  
【摘要】:高超声速飞行器所带来的热管理问题日益凸显,发展能扮演冷却剂和推进剂双重角色的吸热型碳氢燃料成为解决这个问题的一个关键。在应用过程中,吸热型碳氢燃料面临着提高热沉、减少结焦和促进燃烧等实际需求。本文为满足这些实际需求寻找新途径,设计与合成拥有独特超支化结构和一定聚合度的功能性超支化聚合物。研究它们作为碳氢燃料的均相添加剂在吸热型碳氢燃料的裂解、结焦以及燃烧等热化学过程中所发挥的作用,期望为这类结构独特的聚合物在吸热型碳氢燃料中的应用中提供理论与实验的依据。本文在以下方面开展主要工作:开发大分子引发剂超支化聚缩水甘油(HPG)用以促进燃料裂解、提高热沉。通过阴离子开环聚合法合成HPG,分别用棕榈酰氯和"巯基-烯基"点击反应改性得到可溶于碳氢燃料的产物PHPG和DSHPG,并表征了这些产物的结构与热稳定性。选择石蜡基燃料Paraffin-1为基底燃料、PHPG为添加剂,在间歇式反应釜中初步探索了 PHPG对碳氢燃料热裂解的作用,转化率和气体收率的升高表明PHPG可有效提高燃料的裂解深度。在3.5 MPa压力下,分别研究PHPG对模型燃料正十三烷和煤油基燃料Kerosene-1在600~720℃内超临界裂解的影响,两类燃料的裂解转化率、产气率和热沉的提高进一步证实PHPG对提高碳氢燃料裂解吸热性能有明显效果。从理论计算和实验论证两方面,研究了 PHPG-碳氢燃料体系的"聚集-分散"现象和最高临界共溶温度,使用短链醇可有效减少PHPG在碳氢燃料中的聚集、增加含PHPG燃料的储存稳定性,还能进一步提升PHPG提高碳氢燃料吸热性能的效果。开发大分子引发剂超支化聚酰胺-胺(PAMAM)用以提高燃料吸热能力。通过Micheal加成法以及逐步升温缩聚法合成了 PAMAM,再以棕榈酰氯处理PAMAM得到了可溶于燃料的产物PPAMAM。在3.5 MPa压力和1 g/s流量下,分别研究了 PPAMAM对煤油基模型燃料甲基环己烷和煤油基燃料Kerosene-1在600~720℃内超临界裂解的影响。两类燃料热裂解的转化率、产气率和热沉的提高表明,PPAMAM在实验温度的范围内对碳氢燃料的超临界裂解有明显的促进效果。基于结焦的机理开发含硫的大分子结焦抑制剂。通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法制备可溶于碳氢燃料的含硫超支化共聚物SHPGMA。研究了SHPGMA对正十三烷裂解和结焦的影响,在SHPGMA的作用下,正十三烷裂解的转化率、产气率和焦含量均有所下降,燃料裂解过程中形成的棒状和丝状焦炭显著减少,说明SHPGMA有较好的抑制催化结焦效果。为进一步验证SHPGMA的结焦抑制效果,将PHPG与SHPGMA配伍,添加至高密度碳氢燃料Kerosene-2中。相同裂解时间内的裂解温度和压差变化、气体液体产物和热沉变化表明,PHPG对Kerosene-2在出口油温600~750℃内同样有明显的引发作用,但高温下压差变化波动大,裂解安定性较差。在SHPGMA的配合下,含PHPG燃料的裂解过程的压差变化明显变平稳,裂解安定性得到有效提高。在定容燃烧弹中通过纹影高速摄像机技术测定了碳氢燃料预混层流燃烧性能的相关参数,如火焰的马克斯坦长度、火焰拉伸率和层流燃烧速率。研究了PHPG、PPAMAM和DSHPG三类大分子引发剂在贫氧条件下对Kerosene-1和JP-10燃烧速率的影响。结果表明,超支化聚合物对碳氢燃料的点火初期燃烧速率有影响,影响的效果与燃料的挥发性和大分子引发剂的添加量有关:当添加量在1.0 wt%时,PHPG、DSHPG和PPAMAM对煤油基碳氢燃料Kerosene-1和JP-10的点火初期燃烧速率提升都有显著效果。大分子引发剂添加量偏多或偏少都可观察到燃烧速率受到抑制的现象。
【关键词】:吸热型碳氢燃料 超支化聚合物 热沉 结焦 燃烧
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:V312.1
【目录】:
  • 致谢6-7
  • 摘要7-9
  • Abstract9-15
  • 第一章 绪论15-46
  • 1.1 引言15
  • 1.2 碳氢燃料及推进剂15-18
  • 1.3 吸热型碳氢燃料18-19
  • 1.4 碳氢燃料的裂解19-22
  • 1.4.1 超临界裂解19-21
  • 1.4.2 裂解机理21-22
  • 1.5 碳氢燃料的裂解促进剂22-25
  • 1.5.1 裂解催化剂23-24
  • 1.5.2 裂解引发剂24-25
  • 1.6 碳氢燃料的裂解结焦及抑制25-27
  • 1.7 碳氢燃料的燃烧性能27-28
  • 1.8 超支化聚合物28-33
  • 1.9 本文立意和研究内容33-34
  • 参考文献34-46
  • 第二章 超支化聚缩水甘油作为碳氢燃料的引发剂46-93
  • 2.1 引言46-47
  • 2.2 超支化聚缩水甘油的合成与改性47-51
  • 2.2.1 超支化聚缩水甘油(HPG)48-49
  • 2.2.2 棕榈酰氯修饰超支化聚合缩水甘油(PHPG)49-50
  • 2.2.3 "巯基-烯基"点击反应修饰超支化聚缩水甘油50-51
  • 2.3 HPG及其改性物的表征51-60
  • 2.3.1 结构表征52-59
  • 2.3.2 热稳定性表征59-60
  • 2.4 PHPG的引发作用60-80
  • 2.4.1 碳氢燃料裂解装置60-65
  • 2.4.2 焦炭含量测试装置和流程65-67
  • 2.4.3 对碳氢燃料恒容裂解的作用67-69
  • 2.4.4 相对分子质量的影响69-75
  • 2.4.5 添加量的影响75-80
  • 2.5 PHPG在碳氢燃料中的聚集-分散行为80-84
  • 2.6 PHPG在碳氢燃料中的增溶84-90
  • 2.7 本章小结90
  • 参考文献90-93
  • 第三章 超支化聚酰胺-胺作为碳氢燃料的引发剂93-112
  • 3.1 引言93-94
  • 3.2 超支化聚酰胺-胺的合成与改性94-96
  • 3.2.1 超支化聚酰胺-胺(PAMAM)95-96
  • 3.2.2 棕榈酰氯修饰超支化聚酰胺-胺(PPAMAM)96
  • 3.3 PAMAM及PPAMAM的结构表征96-98
  • 3.4 PAMAM及PPAMAM的热稳定性表征98-101
  • 3.5 PPAMAM的引发作用101-109
  • 3.5.1 相对分子质量的影响101-105
  • 3.5.2 添加量的影响105-108
  • 3.5.3 对实际燃料的作用108-109
  • 3.6 本章小结109-110
  • 参考文献110-112
  • 第四章 超支化嵌段共聚物作为碳氢燃料的结焦抑制剂112-132
  • 4.1 引言112-113
  • 4.2 超支化嵌段共聚物SHPGMA的合成113-116
  • 4.2.1 前体DDMAT114
  • 4.2.2 单体ACDT114-115
  • 4.2.3 SHPGMA115-116
  • 4.3 SHPGMA的表征116-118
  • 4.4 SHPGMA的结焦抑制性能118-123
  • 4.5 SHPGMA与PHPG的配伍对燃料裂解安定性的影响123-129
  • 4.5.1 Kerosene-2的热裂解124-125
  • 4.5.2 Kerosene-2+PHPG的热裂解125-127
  • 4.5.3 Kerosene-2+PHPG+SHPGMA的热裂解127-129
  • 4.6 本章小结129-130
  • 参考文献130-132
  • 第五章 碳氢燃料燃烧性能的评估132-150
  • 5.1 引言132-133
  • 5.2 碳氢燃料的预混燃烧性能研究133-141
  • 5.2.1 定容燃烧弹法研究碳氢燃料层流燃烧速率133-137
  • 5.2.2 碳氢燃料的层流燃烧性能137-141
  • 5.3 超支化聚合物对碳氢燃料燃烧的作用141-146
  • 5.3.1 实验装置141-143
  • 5.3.2 实验流程143
  • 5.3.3 改性HPG对碳氢燃料贫氧燃烧的促进作用143-145
  • 5.3.4 PPAMAM对碳氢燃料贫氧燃烧的促进作用145-146
  • 5.4 本章小结146-147
  • 参考文献147-150
  • 第六章 总结与展望150-153
  • 附录153-180
  • 作者简介180-181
  • 博士期间学术成果181-182

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