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碳基复合催化剂的制备及其在锂氧电池中的应用研究

屠芳芳  
【摘要】:动力电源和储能电站的发展,对开发高能量密度储能器件的需求越来越迫切。锂离子电池电极材料的储锂容量限制了它在储能领域的进一步发展。虽然某些材料如Pb基、Si基等,储锂容量较高,但脱嵌锂过程体积变化较大,导致容量快速衰减。锂空气电池(锂氧电池)凭借极高的理论能量密度(3505Whkg-1),被认为是潜力巨大的下一代锂电池。但由于放电产物Li2O2导电性差,氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应动力学缓慢,导致电池的过电位、倍率性能和循环性能不佳。碳基材料凭借低密度、高比表面积、优良的导电性和电化学稳定性等优点,在储能器件领域已有广泛应用。本论文针对锂电池正极材料面临的问题,设计了几种新型碳基材料,以改善电池的电化学性能。具体研究结果如下:(1)采用溶剂热法合成石墨烯/硒化铅纳米复合物(rGO/PbSe),探究其储锂性能。石墨烯纳米片与PbSe纳米颗粒组成“三明治”结构,既可缓冲活性物质在脱嵌锂过程发生的体积变化,又可起到约束效应,防止粉化后的活性物质脱落,提高循环稳定性。此外,石墨烯提供了锂离子和电子的快速传输通道,改善电池的倍率性能。通过原位TEM技术揭示rGO/PbSe的脱嵌锂机制,证实石墨烯对活性物质体积膨胀的缓冲作用和对粉化后颗粒的固定作用。电化学测试结果表明,石墨烯的加入可一定程度上提高电池循环稳定性,但依然无法阻止材料粉化和体积变化,电池的比容量和循环性能不甚理想。将rGO/PbSe作锂氧电池正极催化剂,一方面催化剂自身的体积不发生变化,另一方面,锂氧电池的容量明显高于锂离子电池。电化学测试表明,rGO/PbSe催化的锂氧电池比容量明显提高,但过电位和循环性能不佳,可能是由于rGO/PbSe对ORR/OER的催化活性不高。(2)采用CVD法在泡沫镍上包覆三维石墨烯(3D-G),在石墨烯基体上生长NiCo2O4棒状阵列,并修饰Au纳米颗粒,得到Au/NiCo2O4/3D-G催化剂正极。泡沫镍和NiCo2O4棒状阵列构成多级孔隙结构,既避免了粘结剂的使用,又能保证电解液的渗透和氧气等反应物的快速传输。NiCo2O4头部的花状纳米片可以增大催化剂的比表面积,提供更多催化活性位点。Au和3D-G的引入可改善电极的电导率,同时Au和NiCo2O4的协同催化作用提高ORR和OER动力学。非原位SEM观察发现,Au的存在可以诱导Li202生长成蓬松的薄片或薄膜状,从而降低Li2O2的分解电位。电化学测试表明,Au/NiCo2O4/3D-G催化的Li-02电池在42.5 mAg-1电流密度下表现出高达1275 mAh g-1的放电容量和相对较低的过电位(1.01 V)。在510mAhg-1限定容量下,该电池可以稳定循环40次。(3)采用ZnO模板法制备直接生长在泡沫镍上的亚微米碳管阵列(CST),并在碳管内壁修饰Au纳米颗粒,得到Au@CST催化剂正极。非原位SEM结果证实,Au可以引导Li2O2沿碳管内壁呈薄膜状生长。这种生长方式既利于Li2O2的分解,又能够减缓电极钝化,同时维持碳管阵列之间的空隙。密度泛函理论(DFT)计算进一步确认,Au的存在能够促进Li202在碳管上的吸附。Au@CST催化Li-O2电池在400 mA g-1电流密度下放电比容量高达5488 mAh g-1,同时表现出优异的倍率性能(1000 mAg-1电流密度下放电比容量1208 mAh g-1)和长的循环寿命(400 mA g-1电流密度下以500 mAh g-1的限定容量下循环112次)。(4)采用模板法设计了 Mn02/CST阵列型电极,既避免贵金属的使用,又能隔绝碳材料与Li202的直接接触。α-MnO2纳米片生长在碳管壁上,比表面积大,能够吸附更多氧气,提供大量Li202形核位点,提高Li202的负载量。此外,α-Mn02贡献了出色的ORR/OER催化活性,促进Li202沿纳米片表面呈薄层状生长,降低Li202的分解难度。该电极不添加粘结剂,碳管表面被MnO2纳米片充分覆盖,有效抑制或减少副反应的发生。上述优势赋予了Mn02/CST催化Li-02电池优异的电化学性能。400mAg-1电流密度下,电池放电比容量高达4675mAh g-1。800mAg-1大电流密度下,电池能够坚持等容循环300次以上(限定容量1000 mAhg-1)。原位TEM表征证实放电产物Li202的生成,并观测了充电阶段Li202分解发生的物相转变和形貌变化。


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