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《浙江大学》 2001年
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环氧树脂及高性能热塑性树脂与粘土插层复合的研究

吕建坤  
【摘要】: 本论文的工作主要分为两部分,第一部分是环氧树脂与粘土插层复合的研究,第二 部分为刚性分子链高性能热塑性树脂与粘土插层复合的研究。 在第一部分工作中,首先对有机化蒙脱土在环氧树脂中的插层和剥离行为进行了研 究,对环氧树脂对粘土的插层以及粘土在环氧中剥离的机制进行了探讨。研究表明, 环氧树脂和有机粘土之间相容性好,二者互混时环氧树脂很容易插入到粘土层间,得 到均匀稳定的插层混合物,插层后粘土的层间距取决于粘土上有机覆盖剂的长度。粘 土能否在环氧树脂中剥离主要取决于有机粘土上有机插层剂的性质,包括:有机插层 剂上烷基链的长度,与固化剂的相容性,对环氧树脂固化反应的催化能力等,与所采 用的固化温度关系不大。粘土的剥离主要发生于环氧树脂固化达到凝胶点之前的阶段, 完全剥离时体系中环氧树脂的固化程度约为20-30%。凝胶后交联的环氧树脂将阻止粘 土的进一步剥离,因此若粘土在环氧凝胶之前没有剥离,将失去进一步剥离的可能性。 研究还发现粘土剥离的实现主要取决于固化的动力学条件而不是热力学条件,如果 处于粘上层间的环氧树脂固化速度相对较快,在层外环氧树脂固化达到凝胶点之前, 层间环氧树脂首先固化,层外尚未固化环氧预聚体将不断迁移补充到层间,使粘土层 间距不断增大,最终达到剥离的程度,反之若处于粘土层外的环氧树脂固化较快并率 先发生凝胶,将阻止粘土的剥离。因此层间环氧相对于层外环氧的固化速度较大对剥 离至关重要,由此推断能促进层间环氧固化的因素将利于粘土的剥离。在此认识的基 础上,探索了使粘土层间距增大的方法,制备了对环氧固化有催化作用的新型有机土, 实验结果证实这些方法的确能够提高粘土在环氧树脂中的剥离程度。 制备了插层型和剥离型环氧树脂/粘土纳米复合材料,对它们的物理力学性能进行 了研究,实验结果表明粘土剥离是保证环氧树脂/粘土纳米复合材料性能提高的前提条 件,同时发现,在剥离型环氧/粘土纳米复合材料中,当粘土含量为2~3wt%时复合材 料的性能最好,与纯树脂浇注体相比,冲击强度提高了~50%,弯曲强度提高了 5~10%, 热变形温度提高了~15℃,弯曲模量在粘土含量为2wt%时提高~20%,热稳定性也因粘 土的加入而改善。形貌分析结果表明粘土在环氧树脂基体中剥离,层间距达10nm左右, 粘土片层被环氧树脂包围,但存在总体分散不十分均匀的现象。 首次使用粘土增强后的橡胶对环氧树脂进行增韧,提出了热固性树脂/橡胶/粘土三 相强韧体系的概念,制备了综合性能更好的韧性环氧树脂,为环氧等脆性热固性树脂 浙江大学博土学位论文吕建坤 摘要 的增韧探索出了一条新途径。 在第二部分工作中,研究了粘土在刚性链高性能热塑性树脂中的插层和剥离行为, 发现刚性链的酚酞侧基聚醚酮PEK.C和聚醚矾PES与有机粘上进行溶液混合后,很容 易进入粘土层间,并使粘土剥离,得到剥离型纳米复合材料,透射电镜结果显示粘土 的层间距达10-15urn。而同样刚性的热塑性树脂聚醚酷亚胺PEI和聚枫PSU与有机粘 上通过溶液法混合后不能插入到粘上层间,结果不能得到剥离型或插层型纳米复合材 料。分析造成这种插层能力不同的原因,认为前两种聚合物与粘土间的作用力较强, 所以容易插入到粘上层间,同时它们的分子尺寸很大,需要很大的层间空间才能容纳, 故而驱使粘土层间距增大到剥离的程度,而后两种聚合物与粘土间的作用力太小,不 能插入到粘上层间。 PEK-C和PES与粘上复合得到剥离型纳米复合材料后,材料的玻璃化温度有较大 幅度的下降,但热解温度和模量有很大的提高。而PEI和PSU与粘上复合后,由于没 能形成纳米复合,聚合物的玻璃化温度和热解温度没有明显变化。刚性高分子与粘土 实现纳米复合后产生的性能变化,认为是由子这些聚合物的分子刚硬,分子尺寸大, 与粘土片层的尺寸基本在一个数量级,在聚合物与粘土达到分子级混合后,由干二者 都很刚硬,形状又不匹配,混合的结果是形成了更大的自由体积孔洞,从而导致材料 性能的变化。而PEI和PSU没有与粘土达到分子级的混合,混合后对自由体积影响很 小,所以热性能没有变化。正电子湮没寿命研究结果表明,PEK.C与粘上复合后自由 体积的确有比较明显的增大,支持了上面的推断。 该论文的工作进一步说明,通过插层方法制备有孤无机纳米复合材料后,聚合物 的性能会得到多大程度的提高,与聚合物基体本身的结构和性能直接有关,有些聚合 物在与粘上复合后性能会有很大改善,另一些聚合物则无法通过此方法使性能提高, 具体的原因和一般性规律还有待于更加深入的研究和总
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