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《浙江大学》 2001年
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稀土催化苯乙烯聚合及超高分子量聚苯乙烯

吴林波  
【摘要】: 超高分子量聚苯乙烯(UHMWPS)具有比通用聚苯乙烯(GPPS)更高的抗冲性,是苯乙 烯聚合物的一个新品种,稀土催化聚合是其合成的一条新途径。研究稀土催化合成 UHMWPS对拓宽稀土催化剂应用领域、揭示稀土催化聚合机理、开发稀土催化聚合技术 和聚苯乙烯新产品有着重要的学术意义和应用价值。 本文采用均相三元稀土催化体系膦酸酯钕/烷基镁铝化合物/六甲基磷酰胺(Nd(P_(204))_3 /MgBu_2.AlEt_3/HMPA)引发苯乙烯聚合,成功地制备了超高分子量聚苯乙烯,并对催化剂 的制备、催化活性中心的形成和结构、稀土催化苯乙烯聚合的机理、动力学及模型、聚 合工艺,以及UHMWPS的结构、流变性、热性能和力学性能进行了系统的研究。 首先考察了三元稀土催化体系Nd(P_(204))_3/MgBu_2·AlEt_3/HMPA的三种不同制备方法、陈 化时间和温度、烷基化反应及加入少量单体对聚合转化率、聚合物分子量和聚合物链数 目的影响,得到了制备该均相催化体系的合适条件。该催化体系有较高的低温稳定性, 在陈化时加入少量苯乙烯单体能增强其稳定性。催化剂溶液的紫外可见光谱表明,在催 化剂配制过程中,稀土离子价态保持+3价不变。根据催化体系在配制过程中性态的变化 及其对聚合的影响,首次推测了催化活性中心形成的过程和催化活性中心的结构。 系统地研究了不同反应条件下均相三元稀土催化体系Nd(P_(204))_3/MgBu_2·AlEt_3/HMPA引 发苯乙烯本体聚合的恒温动力学。发现该聚合体系在基本消除聚合温升的情况下仍出现 聚合速率的自加速现象;聚合物分子量随转化率增加而增大,但不通过原点,最终分子 量可高达2×10~6g·mol~(-1);分子量分布较窄,多分散指数约为1.5-2.0;聚合完成后再次加 入单体可继续聚合,具有活性聚合的特征。通过对聚合动力学行为的理论分析和活性聚 合实验的进一步设计和论证,首次提出其聚合机理为:慢引发、快增长,存在着向烷基 镁铝络合物的较弱的链转移反应。 所江大学——学位协文 匹 基干上述聚合机理,首次建立了均相三元稀土催化体系Nd(。)3/MgBfu·AIEt3MMPA 引发苯乙烯本体聚合的含有扩散效应的动力学模型,并估算了模型参数。模型计算值与 实验数据较好地吻合,并成功地解释了自加速现象和聚合物分子量随转化率线性增长但 不通过原点的实验现象。在动力学模拟的基础上,提出了慢引发聚合动力学一个简便的 判据:帅10川。链转移对聚合物分子量影响的模拟结果可以解释文献中分子量随转化 率变化的复杂行为。 为了获得稀土催化苯乙烯聚合合成UHMWPS的合适的聚合方式,分别进行了稀士 催化苯乙烯间歇本体、溶液聚合及半连续溶液聚合的研究。比较各种聚合方法,发现采 用半连续溶液聚合工艺时,聚合速率可由单体进料速率和催化剂浓度控制,聚合物分子 量可由催化剂用量和单体/溶剂比调节,反应平稳,温度可控,克服了间歇本体和间歇溶 液聚合难以控制的缺点,是稀士催化合成UHMWPS的一种较合适的聚合方法,可制备 分子量!炉g·*。卜以上的UH in So 为考察UHMRrpS在现有设备上加工的可行性,分别采用毛细管流变仪、高级流变 扩展系统和转矩流变仪对稀土催化合成的UHMWPS的稳态、动态流变与加工性进行了 研究。首次发现UHMIWS在低剪切速率下就出现不稳定流动,并具有超高的熔体粘度。 指出不稳定流动与超高分子量聚合物长的松弛时间及强的熔体弹性有关,提出了一个新 的临界剪切速率与分子量和温度的关系式。研究表明,链缠结密度增加导致IOgG’-IOgO)曲 线出现橡胶平台、超高的熔体粘度和更快的解缠速率。UHMWPS塑化时粘度高、转矩大, 加工性能劣于通用聚苯乙烯(GPPS)。 为改善UHMWPS的加工性,将其与低分子量聚苯乙烯(LMW?S)及热致液晶高分子 (几n:**汕0”叮)共混,研究了共混物的流变与加工性。发现**Wb S用*MW陀为均 相共混物,随LMWPS含量增加,共混物粘度下降,出现不稳定流动的临界剪切速率增 大,混入LMWhS可改善UHMIWS的流变加工性,但用量较大;TLCP/U’HMWPS为非 均相共混物,其流变行为与UHMWTS和均相共混物不同,混入TLCP可更显著地降低 5 IV 浙trt卑博士吵位快穴 UHMW?S熔体粘度,强烈地抑制不稳定流动和出口膨胀,改善URMWPS的流变加工性。 达到相同的效果所焉TLCP用量比LMWTS少。 采用红外光谱和核磁共振谱表征了稀土催化合成的聚苯乙烯的立构规整性,表明为 无规结构。首次系统地测定了稀土催化合成的UHMWPS及其共混物的热性能和力学性 能。结果表明,分
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