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《浙江大学》 2002年
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双烯烃气相聚合—聚合动力学和分子量控制研究

李俊菲  
【摘要】: 气相聚合以其投资少、能耗低、对环境污染小等优点而备受关注,并已经成功地应用于在乙烯、丙烯的工业化生产,是一种有着广泛前景的聚合方法。近年来,对丁二烯、异戊二烯等双烯烃气相聚合的研究逐渐展开,本课题组在国内率先开展了丁二烯气相聚合的研究工作。本文首次采用复合烷基铝助催化剂,开发了适用于双烯烃气相聚合的高效负载型稀土催化剂,对丁二烯气相聚合及其聚合物分子量的调控、异戊二烯气相均聚及其聚合动力学进行了系统研究,并初步探讨了丁二烯/异戊二烯的气相共聚合。 首次研究开发了SiO:负载的以含复合型烷基铝助催化剂的稀土催化体系Nd(naph);-Al2EthCl-Al(i-Bu):/AlH(i-Bu):用于丁二烯气相聚合。该催化体系对丁二烯气相聚合有很高的催化活性,其催化效率在1000~2300KgPBd/molNd·h。系统地考察了助催化剂与稀土化合物摩尔比(Al/Nd)、助催化剂中三异丁基铝和氢化异丁基铝比例(AL/H)、聚合温度、反应时间、分散剂用量等对聚合产物分子量的影响,发现通过改变上述因素可以有效地调节聚合所得顺丁橡胶的分子量及其分布。其中,Al/Nd、Al/H对聚合产物的分子量影响显著,即随着催化体系中烷基铝量的增大和烷基铝中AlH(i-Bu):含量的增多,产物分子量显著下降。聚合温度、反应时间、分散剂等对聚合产物分子量影响较小。通过调节催化体系中的助催化剂的组成和比例以及聚合反应时间,可以在重均分子量为40~100×10‘g/mol范围内有效地调节所得顺丁橡胶的分子量。同时考察了上述因素对聚合产物分子量分布的影响,发现聚合时间、烷基铝用量及其种类对聚合产物分子量分布的影响较大,聚合产物的分子量分布指数在2.7~8.0之间。GPC等研究还证实了稀土催化丁二烯聚合体系中存在两种活性中心:C,*和C:*。其中C1*反应迅速,但寿命短,容易失活和发生链转移反应;而C:*反应慢,具有准活性聚合的特征,正是由于催化剂体系中这两种活性中心的比例不同,导致了所得聚合物分子量的变化。 首次将上述负载型稀土催化体系用于异戊二烯的气相聚合,系统研究了不同稀土元素、不同配体组成的催化体系的催化性能。发现不同稀土元素的催化活性顺序为NdGdErSm,不同配体稀土化合物的催化活性顺序为naphPsovacacCF3COO'。在实验范围内,异戊二烯气相聚合的最佳稀土主催化剂为Nd(naph):。详细考察了SiO:负载的Nd(naph)3-Al2Et3Cl3-Al(i-Bu)3/AlH(i-Bu),催化体系的组成(如:Al/Nd、Cl/Nd、Al/H摩尔比等) 浙江大学硕士学位论文 及聚合条件(如。聚合温度。反应时间等)对聚合的影响,综合考虑催化 活性和产物分子量,优选条件为lfNd叫,CI/Nd=4,AI用4门,聚合温度 为50C,此时异戊二烯气相聚合的聚合活性达1000-1500K吵D/molNd·h, 所得聚异戊二烯重均分子量 50川‘g/ITIOI左右,顺式结构含量为 935%。 研究了80。负载的*…叩N广川BC卜川卜hh体系催化异戊二烯气相 聚合反应动力学行为。比较了不同催化剂组成、催化剂浓度和聚合温度的 . .聚合反应速率。研究发现聚合反应动力学曲线属于衰减型,即在聚合反应 初期,聚合反应速率快速升高,5叫 分钟时达最高,其后,反应速率慢慢 降低。另外AlfNd摩尔比越大,聚合速率到达峰值的时间越短。发现在不 同的反应温度下,聚合反应速率都随着聚合反应时间的延长而降低,其下 降幅度与其最大速率有关,速率较大时下降幅度也较大。聚合温度较低时, 反应速率的最大值出现较晚,而且速率的下降也相对平缓。 将*,负载的**n叩*。一川,D。C卜叭二Bll)/川***u),催化体系用于丁 二烯-异戊二烯气相共聚合。所得产物经DSC和GPC分析表明为嵌段共聚 物。红外分析表明共聚物中聚丁二烯链节的顺-l,4含量和聚异戊二烯链节 的顺-l,4总含量都在95%左右。初步考察了催化剂种类、单体投料比、聚 合温度对共聚合产物组成的影响,发现单体投料比、聚合温度对共聚合产 物组成影晌较大。经FTIR和’H-NyllL分析,共聚物中聚异戊二烯链节含量 在 10%-70%之间。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O631.5

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