聚烯烃中空纤维膜结构及其气体分离性能的研究
【摘要】：
本文在前人工作的基础上进一步探讨并改进PP中空纤维膜的制膜工艺，提高国产PP中空纤维膜的综合性能(透气、透水性能)，增强国产PP中空纤维膜在水处理领域的竞争优势和降低水处理技术成本。同时尝试采用MS-S法制备了聚4-甲基-1-戊烯(PMP)中空纤维膜，并对其结构和性能进行了表征。进行了PP中空纤维微孔膜(G／L、L／L)接触器分离NH_3／mixedgas(或NH_3／H_2O或CO_2／N_2)的性能研究。
首先建立了熔融挤出纺丝模型，采用数值计算的方法对聚烯烃中空纤维的纺丝过程进行了模拟。通过模拟计算获得了相关数据，对制膜工艺的优化有较强的指导意义。在纺程0.5m以内，中空纤维的形态基本形成，挤出熔体所受的应力也达到最大植，因此，对这段纺程的环境温度(即纤维的冷却方式)控制对初生纤维的性能有很大的影响。提出了低纺丝温度、高牵伸比和热拉伸的高透气率聚丙烯中空纤维膜制备新工艺。低温纺丝和高牵伸比能增加熔融状态下高分子链的应力取向，从而有利于拉伸法制膜的材料基础——垂直于挤出牵伸方向的片晶形成。在较低的纺丝温度下，聚合物熔体的粘度较低，在相同的牵伸比下熔体能获得更大的拉伸应力，也就更有利于高分子链取向和线性成核过程，规则的分子间排列有利于平行排列片晶结构的形成。同时指出，低温纺丝使得聚合物在挤出—拉伸过程中纤维内外温差小，不易形成皮层结构，因此，对获得表面均匀的中空纤维微孔膜是至关重要的。通过比较不同透气性能的PP中空纤维微孔膜在压力下过滤低浊度水阻力的分析，认为低浊度水体系对膜的污染可以用滤饼理论加以描述。滤饼的阻力及其随着过滤液总量的增长程度，不仅与滤饼本身的性质有关系，而且还与滤饼附着的膜材料的结构有关。通过控制纺丝和改进后拉伸工艺，在保持孔结构和性能的前提下，使PP中空纤维微孔膜的透气率从3.4×10-~2cm~3.s.cmHg提高到9.0×10~(-2)cm~3.s.cmHg；水通量从48.0 L.m~(-2).hr~(-1)提高到86.0L.m~(-2).hr~(-1)。改进工艺得到的PP中空纤维微孔膜的综合性能达到和接近国外同类产品的水平，这将增强国产微滤膜的市场竞争力和占有率。高透气和高透水率PP中空纤维微孔膜的开发成功将进一步降低膜设备的成本，并推动微滤膜在高浊度液体处理技术、膜—生物反应器污水处理和回用技术、反渗透前处理技术等领域的应用。
利用疏水透气性中空纤维微孔膜进行了分离、回收氨的工艺与膜器件研究表明，膜接触器法脱氨过程的传质阻力主要由气相阻力和膜阻力控制，膜法酸吸收氨工艺在较宽的氨
浙江人学博士论丈 摘要
浓度范围内和较高的氨浓度下，均有很好的分离脱除作用。当吸收液（硫酸溶液）的浓度
较高时，传质过程由气相和膜的阻力控制c在合肥四方合成氨厂和甘肃金化合成氨厂进行
了从“铜洗再生气”分离回收氨的现场试验，结果表明，氨的分离、回收率可达到99．9％，
氨的含量由可原来的18．4％降到0刀1％以下；铜洗再生气中有用组分（CO、HZ）没有明
显损失且得到了富集，CO的含量由原来的70…灯）％提高到84％，该结果与氨被吸收后而
计算得到的CO浓度（86刀％）基本一致，处理后的气体成分满足返回工艺使用的要求。同
时指出该过程不宜采用较高浓度盐酸作为吸收液时，气体（NH3和 HCI）在微孔膜中的双
向扩散并在膜微孔内形成氯化镣晶体，晶体的桥联作用能疏水性微孔膜亲水化，造成液体
渗漏。
研究了各种条件下PP中空纤维微孔膜接触器分离氨／水的性能。研究表明，膜接触器
氨水分离传质过程由氨水相控制；微孔膜的阻力对传质总阻力贡献很小，采用不同结构和
性能的微孔膜对分离过程总传质系数影响不大，与模型计算的结果一致：当进料氨氮浓度
不是太高时（小于5000mg／l）并且吸收液浓度大于临界浓度（与吸收增强因子有关）时，
氨的平均脱除率可达93刀％：当吸收液浓度低于临界浓度时，将对脱除效果产生较大影响。
由于传质由氨水侧控制，总传质系数可用S1公式描述，即与氨水流速（管程）的三分之
一次方呈正比。因此，可适当提高氨水流速来获得较大的传质系数。当吸收液浓度高于临
界浓度时，稀氨水的浓度对组件的吸收效果影响不大，过程为动力学一级过程。最后提出
膜接触器法分离氨技术的工业化应用时，应注意以下几点：（1）优化传质系数与脱除率之间
的关系八n注意临界操作条件；①反应热的及时移走。为今后膜接触器的产业化提供理论
依据。
研究了各种条件下PP 中空纤维微孔膜接触器对二氧化碳／氮气混合气分离性能的影
响。在管内流程中气相被约束在纤维管中流动，没有在壳层流动的反混、沟流和短路现象，
因此，壳程吸收流程的吸收效果要好于管内吸收流程；在三种吸收液的吸收效果比较中，
单乙醇胺（MEA）的吸收效果要明显好于二乙醇胺（DEA）和氢氧化钠（NaOH），吸收效
果依次为＊＊A＞N＞OH＞＊＊A；在氢氧化钠溶液中，随着吸收剂浓度的降低，吸收效果逐
渐变差。当吸收液浓度较高时，在液体流量和气体流速改变对吸收效果影响并不明显；传
质过程由液相传质阻力控制。建立了用于膜接触器的总传质系数方程
【关键词】：聚烯烃 中空纤维膜 膜接触器 气体分离 吸收
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：TQ342.8
【DOI】：CNKI:CDMD:1.2002.051781
【目录】：
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：TQ342.8
【DOI】：CNKI:CDMD:1.2002.051781
【目录】：
- 摘要（ABSTRACT）3-13
- 前言13-14
- 第一章 膜及膜分离技术14-21
- 1．1 膜技术14
- 1．2 膜过程14-17
- 1．3 膜形态17-18
- 1．4 中空纤维膜的特点18-21
- 第二章 结晶性聚烯烃中空纤维膜21-26
- 2．1 引言21
- 2．2 结晶性聚烯烃中空纤维膜的制备方法21-26
- 2．2．1 分离膜的制备方法21-23
- 2．2．2 结晶性聚烯烃中空纤维膜的制备方法23-24
- 2．2．2．1 MS-S法23
- 2．2．2．2 TIPS法23-24
- 2．2．3 拉伸法聚烯烃中空纤维膜的特点和应用领域24-26
- 第三章 课题的提出26-29
- 3．1 高透气（水）率聚丙烯（PP）中空纤维膜的研制26
- 3．2 微孔膜膜接触器分离、回收氨和二氧化碳26-27
- 3．3 聚4-甲基-1-戊烯（PMP）中空纤维膜的制备27-28
- 3．4 课题的意义28-29
- 第四章 中空纤维膜制备实验部分29-34
- 4．1 实验原料29
- 4．2 中空纤维膜的制备29-30
- 4．2．1 初生中空纤维的纺制29
- 4．2．2 膜的制备29-30
- 4．3 分析与性能测试30-34
- 4．3．1 纤维的几何参数30
- 4．3．2 孔隙率30
- 4．3．3 原料和纤维的结晶度30-31
- 4．3．4 纤维内外表面、截面的形态31
- 4．3．5 纤维和膜的力学性能31
- 4．3．6 微孔膜的平均孔径31-32
- 4．3．7 膜的透气性能测试32-34
- 第五章 中空纤维纺丝模型分析34-39
- 5．1 纺丝理论34-35
- 5．2 纺丝模型35-36
- 5．3 算法36-37
- 5．4 结果与讨论37-39
- 第六章 高透气率聚丙烯（PP）中空纤维膜的研制39-53
- 6．1 高透气率PP中空纤维膜的制备39-45
- 6．1．1 原料的选择39
- 6．1．2 熔融纺丝温度39-40
- 6．1．3 中空纤维的热处理40-42
- 6．1．4 拉伸与热定型42-43
- 6．1．5 改进工艺和PP中空纤维膜性能的比较43-45
- 6．2 PP中空纤维微孔膜的透水性能45-51
- 6．3 小结51-53
- 第二部分 中空纤维微孔膜（膜接触器）的气体分离性能53-109
- 第七章 膜接触器简述54-61
- 7．1 中空纤维膜接触器的特点54-55
- 7．2 膜接触器件55-57
- 7．3 膜接触器的分类57-58
- 7．4 膜接触器的应用58-61
- 第八章 膜接触器从含氨混合气中脱除氨的研究61-73
- 8．1 前言61-62
- 8．2 实验部分62-64
- 8．3 理论分析64-66
- 8．4 结果与讨论66-72
- 8．4．1 酸浓度对吸收效果的影响66-67
- 8．4．2 混合气中氨的浓度对吸收效果的影响67-68
- 8．4．3 气体的流速（处理理）对吸收效果的影响68-69
- 8．4．4 酸流量对脱氨效果的影响69
- 8．4．5 吸收过程的热效应69-70
- 8．4．6 组件形式对吸收效果的影响70
- 8．4．7 盐酸作为吸收液70-71
- 8．4．8 初步现场放大试验71
- 8．4．9 硫酸铵的回收71-72
- 8．5 小结72-73
- 附．1 甘肃金昌．膜吸收法从铜洗再生气中脱氨的现场试验73-76
- 1． 试验的背景及目的73
- 2． 试验装置及工艺流程73-74
- 3． 结果与讨论74-76
- 第九章 聚丙烯中空纤维膜接触器分离氨／水的性能76-81
- 9．1 前言76
- 9．2 实验部分76-77
- 9．3 结果与讨论77-80
- 9．3．1 膜结构对氨水分离性能的影响77-78
- 9．3．2 吸收液酸浓度的影响78-79
- 9．3．3 氨水流速的影响79
- 9．3．4 氨水浓度的影响79-80
- 9．4 小结80-81
- 附2． 厦门金达维维生素有限公司氨水脱氨现场试验81-86
- 1． 试验的背景及目的81
- 2． 试验装置及工艺流程81-82
- 3． 结果与讨论82-86
- 附3． 浙江永宁制药厂氨氮废水处理现场小试报告86-90
- 1． 试验背景及目的86
- 2． 试验装置及工艺流程86-87
- 3． 结果与讨论87-90
- 第十章 膜接触器从混合气体中分离CO_2的研究90-99
- 10．1 前言90-91
- 10．2 实验部分91-93
- 10．3 结果与讨论93-98
- 10．3．1 CO_2浓度对吸收效果的影响93
- 10．3．2 NaOH浓度对吸收效果的影响93-94
- 10．3．3 吸收剂94-96
- 10．3．4 不同流程对分离效果的影响96-97
- 10．3．5 不同透气率的膜器件对分离效果的影响97-98
- 10．4 小结98-99
- 第十一章 膜接触器吸收气体的模型分析99-109
- 11．1 前言99
- 11．2 理论分析99-102
- 11．2．1 管程传质100-101
- 11．2．2 壳程传质101
- 11．2．3 膜内传质101-102
- 11．3 溶液吸收分离过程的分析和数学描述102-107
- 11．4 分传质系数与总传质系数的关系107-108
- 11．5 小结108-109
- 第三部分 PMP中孔纤维膜的制备及其分离气体的性能109-131
- 第十二章 聚4-甲基-1-戊烯（PMP）中空纤维膜的研制110-131
- 12．0 原料111
- 12．1 PMP中空纤维111-115
- 12．1．0 初生中空纤维111-112
- 12．1．1 卷绕速度（牵伸比）112-113
- 12．1．2 热处理温度和时间113-114
- 12．1．3 中空纤维的力学性能114-115
- 12．2 初生纤维的形态115-119
- 12．3 PMP中空纤维膜的形态结构及透气性能119-130
- 12．4 小结130-131
- 符号说明：131-132
- 主要结论132-136
- 博士期间发表论文和科研成果136-142
- 致谢142
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| 【引证文献】 | ||
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| 【参考文献】 | ||
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| 【同被引文献】 | ||
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| 【二级引证文献】 | ||
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| 【二级参考文献】 | ||
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| 【相似文献】 | ||
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