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《浙江大学》 2002年
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计算机辅助催化剂配方优选及在多组分甲烷氧化偶联催化剂设计中应用

黄凯  
【摘要】: 随着社会的进步,人们对资源利用的要求越来越高,同时为可持续发展,对环境保护也越来越关注。催化剂在资源利用和环境保护方面因而日益发挥着巨大的作用,而能否设计出高活性、高选择性的催化剂配方,与催化剂配方设计方法的好坏有密切的关系,特别是对于日益重要的多组分催化剂体系而言。 传统催化剂设计方法的缺点很难在较短时间设计出优秀的配方,且实验工作量大。而基于专家系统的计算机辅助催化剂设计方法需要建立催化知识库和推理机,从效率上难以满足催化剂设计的要求。针对这些催化剂设计方法的缺点,在前人开发的人工神经网络辅助催化剂设计方法的基础上,参照前人对人工神经网络结构(包括隐含层个数和隐含层节点个数)的研究,确定了用于催化剂配方建模的人工神经网络隐含节点数选择的基本原则;选用Sigmoid函数作为用于建模的人工神经网络各层的激活函数;通过对传统BP算法、矩方法改进的BP算法和Levenberg-Marquardt方法改进的BP算法等三种神经网络学习算法的比较,认为Levenberg-Marquardt方法的收敛速度较前两种算法有明显的优势,且对初始权值的依赖较前两种算法要小,因此确定在催化剂配方建模中采用基于Levenberg-Marquardt方法的BP算法人工神经网络的学习算法;为了提高神经网络模型的精确度,确定了多轮次逐步训练的策略,使催化剂模型朝正确的方向逼近;将SWIFT方法应用于网络模型局部最优点的求解,应用计算证明这种方法的寻优速度很快,适用于有多个局部最优的问题,并将此方法得到的催化剂配方作为下一轮进一步训练的样本;针对标准遗传算法收敛速度慢、局部寻优能力差的缺点,首次将SWIFT方法和遗传算法结合构成混合遗传算法(Hybrid GA),提高优化的速度以设计出最优的催化剂配方。基于上述各点,首次提出了一种基于人工神经网络和混合遗传算法的催化剂配方设计方法。该催化剂设计方法通用性较强,无须过多初始样本,建模效率较高,特别适合多组分催化剂配方的设计。 同时为了进一步验证和完善所建立的计算机辅助催化剂配方设计方法,并考虑到甲烷氧化偶联作为天然气综合利用的重要途径之一,而关键的催化剂开发却难有突破,故选择多组分甲烷氧化偶联配方优选作为上述设计方法的首个应用对象。而通过考察前人甲烷氧化偶联催化剂研究的成果,认为组分较少的催化体系难以胜任甲烷氧化偶联反应,而由多种过渡金属相互协同、用相应元素助催化、并用碱金属离子修饰的多组分催化剂有可能获得良好的催化性能。因此选择Zr和Mn元素作为所开发催化剂的主要组分;同时为了抑制Zr和Mn元素的深度氧化特性,用S、P和W元素作为助催化剂,并用碱金属元素进行修饰以提高反应中C2烃的选择性。由此首次设计了一种用于甲烷氧化偶联反应的六组分催化剂。 进而,为了给基于人工神经网络和混合遗传算法的催化剂配方设计方法提供 I 有效的初始样友隼,针对该六组分催化剂,应用正交设计的方法设计了25个配 1 方,并在于惰件气体稀释的条件下,分别进行了考评。从此25个催化剂中找到 ICfu:O,一3:l,辰应渴度为 1069 K条件下,Cfu的转化率达到21.38%,C,选 【择。旺达到82.56O(C,烃收率为17.65%},且在10 k内活性基本不变。通过对反应 发现Mll和Zr元素的含量对Cth转化率影响较大。同时证明多组分催化剂有可 能获得较好的甲烷氧化偶联催化性能。 随后,将基于人工神经网络和混合遗传算法的催化剂配方设计方法应用于此 a 六组分甲烷氧化偶联催化剂配方的优选。以催化剂六个组分的摩尔含量为输入 袁 层,第一和第二隐含层的节点分别为24和9,并以催化性能(包括甲烷转化率和 n MC。烃选择性购输出层构成了6—24—9—2型网络用于该催化剂配方建模。 g 基于所建立的催化剂配方模型,通过六轮的训练-优化-再训练过程,不 儿 仅使C。烃收率的实验结果与网络预测结果的误差控制怀p3%范围内(绝对数值卜 pn 沉 而且设计出了多种优秀的多组分甲烷氧化偶联催化剂配方,其中催化性能最为突 ;出的两种催化剂在前述的反应条件下,CH4转化率分别达到3 6.91%和37.79%, ge。烃选择性分别达到v】soo,o和刀.soo,K。烃单程收率分别为刀.oso,o和刀.vss卜 及 忐 在没有用情性气体稀释的同等条件下。该结果已高于目前文献报道的最好结果。 $此外,针对直接神经网络建模的一些缺点,并进一步提高建模的效率,探索 兰 了将PLS方法与神经网络相结合卿NNPLS方法),并应用于建立多组分甲烷氧 甲 愧 化偶联催化剂的模型。与直接神经网络建模相比,NNPLS方法压缩分解了变量, $减少了计算量,同时使模型的推广能力得到提高,有效地改善了直接神经网络建 8 模过程中催化剂模型泛化能力较差的缺点。与线性PLS相比,N’’a--LS方法的模 归 型精度较高,有利于以后的催化剂雌。这方面的工作是对神经网络催化剂建模 s 过程的延续和改进,有待进一步深入的研究。 R 最后,基于人工神经网络的他化剂配方模型均是黑箱模型o mdel,对 t+ 中 反应过程中催化剂表面的特
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:TQ426

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【引证文献】
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【参考文献】
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【共引文献】
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10 吴金刚,李树本;2%Mn_2O_3-5%Na_2WO_4/SiO_2催化剂上的甲烷氧化偶联反应动力学[J];催化学报;1995年05期
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5 裴浩东;基于神经网络的稳态优化和控制研究[D];浙江大学;2001年
6 张杰;Cu,Ni/ γ-Al_2O_3催化加氢动力学与应用研究[D];浙江大学;2002年
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9 王华;组合多相催化技术及其在甲烷与小分子化合物耦合反应中的应用[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2004年
10 张斌;添加剂强化拜耳法种分工艺与理论研究[D];中南大学;2003年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 胡康博;黄河泥沙沉积物的理化性质及其对磷的吸附行为研究[D];北京林业大学;2011年
2 裴丽欣;粘性土的不同特征对多环芳烃阻隔能力影响研究[D];中国地质大学;2011年
3 刘娟;活性炭孔径分布分形表征与其吸附性能之间关系的研究[D];华南理工大学;2011年
4 魏音;Rh系催化剂上乙烯氢甲酰化反应合成丙醛的研究[D];郑州大学;2001年
5 杨立永;有源消声实验系统的误差通道的辨识[D];北京工业大学;2002年
6 张华丽;流化床化学反应器的模拟与专家系统[D];大连理工大学;2002年
7 李作峰;NaF/Sm_2O_3催化剂上甲烷的氧化偶联反应[D];浙江大学;2002年
8 高蕾;六组分甲烷氧化偶联催化剂酸碱性对其反应性能的影响研究[D];浙江大学;2003年
9 韩媛媛;天然气等离子体法转化为碳二烃的在线研究[D];西北大学;2003年
10 汪小勇;基于多元统计投影方法的工业过程软测量技术研究[D];浙江大学;2004年
【同被引文献】
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4 郭向云,王建国;蒙特卡罗方法及其在多相催化中的应用[J];燃料化学学报;2001年02期
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8 黄凯,陈丰秋,吕德伟;多组分甲烷氧化偶联催化剂实验研究[J];天然气化工;2001年05期
9 郭向云,钟炳,彭少逸;N_2O分解反应中复杂动力学行为的模拟[J];物理化学学报;1995年10期
10 高会元;丙烯腈市场前景展望[J];现代化工;2001年04期
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 朱明乔;丙烷法制丙烯腈催化剂的设计及原位红外研究[D];浙江大学;1996年
【二级引证文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 倪嵩波;黄凯;傅淑霞;;Mn/W催化剂上甲烷氧化偶联反应机理的Monte Carlo模拟[J];东南大学学报(自然科学版);2011年01期
中国硕士学位论文全文数据库 前3条
1 刘媛媛;轻烃裂解催化剂的反应与再生行为研究[D];浙江大学;2008年
2 陈广垠;双床催化剂催化甲烷自热部分氧化制合成气的研究[D];天津大学;2009年
3 潘登;甲烷氧化偶联催化剂的制备及双层床反应工艺的研究[D];北京化工大学;2010年
【二级参考文献】
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10 林景治,杨得信,顾靖芳,张传卫,杨英兰,褚衍来,李树本;W-Mn/SiO_2催化剂甲烷氧化偶联制乙烯流化床工艺条件考察[J];分子催化;1995年03期
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2 崔俊儒,辛嘉英,牛建中,夏春谷,李树本;甲烷氧化细菌催化二氧化碳生物合成甲醇的研究[J];分子催化;2004年03期
3 何品晶;瞿贤;杨琦;邵立明;高志文;;填埋场终场覆盖层甲烷氧化行为实验室模拟研究[J];环境科学学报;2006年01期
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5 余婷;何品晶;吕凡;邵立明;;生活垃圾填埋操作方式对覆土中Ⅰ型甲烷氧化菌的影响研究[J];环境科学;2008年10期
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8 吴军华;;甲烷氧化菌及甲烷单加氧酶的研究进展[J];中国酿造;2011年09期
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3 侯玉慧;常刚;翁维正;夏文生;万惠霖;;卤氧化镧应用于甲烷氧化偶联:纳米与常规尺度比较研究[A];第十八届全国稀土催化学术会议论文集[C];2011年
4 郑中华;;甲烷氧化细菌的冷冻蚀刻电镜观察[A];第五次全国电子显微学会议论文摘要集[C];1988年
5 邢志林;高艳辉;赵天涛;;甲烷氧化菌群共代谢降解TCE研究[A];2014中国环境科学学会学术年会(第十、十一章)[C];2014年
6 吴昊;邢新会;缑仲轩;;高密度培养甲烷氧化菌的研究[A];第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(上)[C];2006年
7 王申亮;范杰;;基于喷墨打印对甲烷氧化偶联催化剂的筛选[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第12分会:催化化学[C];2014年
8 孙思;季生福;王开;丁大为;李成岳;;甲烷氧化偶联金属基整体式催化剂的制备及性能研究[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集(下)[C];2007年
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10 郑勇;刘新展;张丽梅;贺纪正;;添加不同营养元素对水稻土甲烷氧化菌氧化CH_4能力的影响[A];2008年中国微生物学会学术年会论文摘要集[C];2008年
中国重要报纸全文数据库 前2条
1 王羉声;我国煤矿乏风甲烷氧化技术达世界水平[N];中国企业报;2007年
2 杜华斌;加科学家发现新甲烷氧化菌[N];科技日报;2007年
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