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主链含荧光染料可溶性聚酰亚胺的合成、表征和发光性能

徐慎刚  
【摘要】: 本文设计并合成了三个含舵和两个含吖啶共五个系列的荧光聚酰亚胺,分别被简称为PFFx、PFBx、OPFFx、AFFx和AFBx(聚合物的结构式见p.41)。通过把小分子荧光染料的高荧光量子效率与聚酰亚胺的优异性能结合起来,以图制得新型高热稳定性的有机电致发光的发光材料。着重解决了聚酰亚胺的溶解性差、荧光染料在高浓度下荧光淬灭和生色团热稳定差等问题,同时以所合成的部分聚酰亚胺为发光材料,ITO为阳极,金属铝为阴极,制备了单层和双层电致发光器件,观察到了这类材料的电致发光现象。 通过在聚酰亚胺的主链中引入庞大侧基(9,9-二苯基芴)形成轴状(Cardo)聚酰亚胺,同时提高聚酰亚胺的溶解性和热稳定性;庞大的侧基又能阻止链的堆砌,避免生色团荧光链间淬灭;通过加入第二种二酐(或二胺)单体合成三元缩聚型聚酰亚胺,调控荧光性二酐(或二胺)在聚酰亚胺中的含量,降低生色团在聚酰亚胺中的浓度,来避免生色团荧光浓度淬灭,增加聚酰亚胺的固态荧光量子效率;通过使用热稳定性好的稠环生色团苝和吖啶来避免共轭类生色团(如含双键或三键的生色团)在高温下热交联及氧和水的破坏。 在上面设计的基础上,分别选择了一种荧光性二酐(苝四酸二酐,PTCDA)和一种荧光性二胺(3,6-二氨基吖啶),用高温一步法合成了三个含苝和两个含吖啶共五个系列的荧光聚酰亚胺。它们分别是PFFx和PFBx(其中x为PTCDA占整个二酐单体的摩尔百分比),OPFFx(固定PTCDA与6FDA的摩尔比为5:95,然后改变OXA与FBPA的摩尔比制备的含苝四元共聚物,x为含噁二唑二胺(OXA)在整个二胺单体中的摩尔百分比),以及AFFx和AFBx(其中x为3,6-二氨基吖啶在整个二胺单体中所占的摩尔百分比)。采用IR、~1H NMR、~(13)C NMR、GPC(或粘度)、元素分析等方法对合成的聚合物进行了结构表征,表明其为聚酰亚胺。 聚合物所带的庞大侧基芴单元使其具有极好的溶解性(PFFx、OPFFx和AFFx可溶于氯仿和四氢呋喃等,PFBx和AFBx可溶于四氯乙烷等低沸点溶剂)、较好成膜性(可在ITO或石英玻璃上旋涂成膜,X-射线衍射表明其为无定型膜)和极好的热稳定性(DSC曲线表明它们的Tg高于350℃,TGA表明它们热失重10%的温度大都超过540℃;在280℃并保持2小时的退火条件下,它们的光物理特性与退火前相比几乎没有变化,表明苝二酰亚胺和吖啶二酰亚胺生色团都有较好的荧光热稳定性)。 在石英玻璃上成膜后,不同苝含量的PFFx或PFBx的荧光(PL)光谱差别很大。苝含量较低的PFF1(0.38wt.-%)或PFB1(0.46wt.-%)的PL谱与其在稀溶液状态下光谱相似,都是由苝酰亚胺的激发单线态发射光谱构成;当苝含量较高时,如PFF20(6.05wt.-%)和PFB20(6.09wt.-%)的PL光谱主要由苝酰亚胺的激基缔合物发射光谱构成。在PFF1(PFB1)和PFF20(PFB20)之 浙江大学博士学位论文 摘要 间的PFFX0FBX)PL光谱由花酚亚胺的激发单线态和花酚亚胺的激基缔合物 的发射光谱叠加构成。在溶液状态下以小分子茄酞亚胺DHe干TCDI作参比,PFFI 的相对荧光量子效率为96.3%,PFF20的相对荧光量子效率为59.4%。 在溶液和薄膜状态下,同时含花和荷的聚酚亚胺0FFx、PFBx和 OPFFX) 中都存在苑向茄的能量转移。PFFX和 OPFFx系列中荷向茄的能量转移受花和 苑的摩尔比变化影响很小,在不同比例下几乎都为100%能量转移:而PF*x系 列中苑向花的能量转移随着花和苑摩尔比增大而增大。其能量转移不同的原因 为PFFX的六氟异亚丙基比PFBX的碳基吸电子能力大得多,导致PFFX比PFBX 中给体(荷部分)激发态到受体(花部分)基态电子转移能力也大得多。它们 的能量转移机理是Dexter能量转移或至少有部分能量转移为Dexter能量转移。 在溶液和薄膜状态下,含叮唆聚酷亚胺AFFX和AFBX中叮唆部分的紫外一可 见吸收(A max)分别在370。和390。,与h氨基叮陡相比分别兰移了90。 和70 X;随着聚酚亚胺中叮陡含量的增加,AFFX(或AFBX)叮陡部分的吸收峰 逐渐增强,位置几乎不变:用入 ex=480 urn的光激发不同叮陡含量的AFFx,其 荧光光谱都是人 max=532~545 urn左右的单峰,随着叮唆含量增加,有轻微 的红移:用入 ex==390 urn的光激发不同叮唆含量AFBx,荧光光谱为入 ma-c==525 urn左右的单峰。 从聚酚亚胺的循环伏安曲线可知,其中荷单元的存在使它们可脚-型掺杂, 使其具有被空穴注入的可能;而酚亚胺环、曙二哩部分、叮陡环部分、六氟异 亚丙基或碳基使它们能被可逆的n-型掺杂,又使其具有电子注入的可能,即含 茨的聚酚亚胺具有电子和空穴双极传输能力。总体而言,PFFX和 PFBX中空穴 传输能力比电子传输能力强,而AFFX中电子传输能力比空穴传输能力强。 以含花聚酚亚胺0n或***5)为发光材料,P*D或川 为电子传输材料 制备的单层或双层发光器件,在正向偏压下它们的电流-电压特征符合二极管的 整流特性,发出黄绿色的光,电致发光光谱(人mx=5吩 urn及svs urn的肩峰 波带)表明发色团为茄酚亚胺的激发单线态,基于荷的发射非常弱(入删一 450 urn)。以AFF为发光材料制备单层器件,器件的


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