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D_4/APAEDMS本体开环共聚及其数学模拟

罗正鸿  
【摘要】: 八甲基环四硅氧烷(D_4)与功能性有机硅单体(如APAEDMS,N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)的本体开环共聚可制备丰富多彩的有机硅聚合物,其中最为突出的就是氨基硅油系列。氨基硅油具有稳定、润滑、柔软等优异性能,且合成无毒、无环境污染,成本低等优点,不仅可用于织物整理剂(轻工行业),还可用于电子、机械等其它行业。然而,迄今为止,对于D_4/APAEDMS本体共聚过程的研究未见系统的研究报道。因此,开展D_4/APAEDMS本体开环共聚具有显著的应用背景和重要的理论意义。 以完善聚合反应机理、提供新颖的聚合工程研究方法或扩展其使用范围和开发功能型、高质量及环保型聚合产品为目标,本论文选择D_4/APAEDMS本体共聚为研究对象,采用实验、理论分析以及Monte Carlo模拟等多种研究方法。从宏观和微观两方面对所选取的对象进行了较为全面的模拟研究,并在模拟结果基础上进行了D_4/APAEDMS本体开环共聚合成氨基硅油的应用研究工作。具体而言,本论文主要进行了以下几方面的工作: 1.本文首先采用实验及理论分析方法进行了D_4/APAEDMS本体聚合动力学及聚合规律的研究。其中,对该体系的聚合动力学从二个不同层面,即(1)传统动力学建模;(2)伴有扩散的动力学建模,采用三种不同数据处理方法:(1)基于机理建模思想的实验数据拟合;(2)半经验半理论的数据拟合;(3)多变量多参数模型优化,进行了研究。所取得的研究结果有: (1) 基于实验结果提出D_4/APAEDMS本体共聚反应机理为一伴有逐步反应特征的阴离子连锁聚合反应机理。 (2) 基于机理建模方法并遵循质量作用原理推导出D_4/APAEDMS本体开环共聚动力学模型,以D_4/APAEDMS本体合成氨基硅油为工业应用背景,在常压聚合平衡条件下,对所得到动力学模型进行了完善与考核。考核结果表明,在聚合反应前期,实验与模型吻合得很好,聚合反应后期,理论模型与实验结果虽然有差异,但变化趋势一致。 (3)针对D_4/APAEDMS本体共聚过程存在的特征,即随初始APAEDMS质量比的减少,共聚反应动力学方程越接近D_4的本体均聚特点,本文还采用普适的阴离子动力学模型对本研究体系进行模型化,并指出了该模型的适用范围。 2.基于所研究体系的本体聚合特点,本文还在分析D_4/APAEDMS本体 WB 共聚过程扩散效应基础上,提出了描述该扩散效应的物理模型一多“弯管”流 动模型,并利用该物理模型对本文所提出的基元反应及相应的反应机理进行了 解释。同时基于扩散自由体积理论及化学反应动力学理论,本文建立了较为完 善的描述多“弯管”流动模型的仿真方程组。新模型考核结果表明即使在聚合 反应后期,新模型与实验结果也有很好的吻合。 3.在上述工作基础上,本文还采用基于面向对象Monte Carlo模拟方法 对所研究体系的共聚过程进行了分子模拟,并建立了相应的面向对象MOnte Carlo模拟模型,编写了不仅适用于D。/APAEDMS共聚体系,而且面向所有开 环共聚体系的可移植与升级的模拟动力学模型软件。并且基于所建立的面向对 象Monte Carlo模拟模型,本文提出了无需事先推导动力学模型并且不存在初 值问题的面向对象Monte Carlo模拟的化学反应动力学参数估算方法。通过对 所研究体系的 Monte Carlo模拟,可得出如下结论: 门)Monte Carlo模拟揭示了 D。/APAEDMS本体共聚也存在总活性基团 的“稳态”行为,但这“稳态”是由于引发反应可逆性及无终止反应机理所造 成的,并非活性基团生成与消耗二者动态平衡的结果。 Q)Monte Carlo模拟表明 D。/APAEDMS本体共聚可以合成分于量分散 指数接近于1并且窄分子量分布的高分子量聚合物。在聚合反应前期,聚合体 系的分于量分布并未定型,随聚合反应的进行,分子量分布越来越趋向于泊松 分布。同时,在聚合体系初始总单体分子数一定情况下,聚合过程分子量随催 化剂量的增大反而减小,而聚合反应温度以及单体配比对其影响不大。 臼)本文 Monte Carlo模拟还揭示,在聚合体系初始总单体分于数一定 的情况下,聚合反应速率随聚合反应温度、催化剂浓度以及D4初始分于数的 增大而增大。 N)与分子量的变化一样,共聚单元组成比例在共聚过程中也存在突变 现象,也受催化剂浓度、聚合反应温度及单体初始配比的影响。 . 乃)Monte Carlo模拟研究表明,在第三单体不加或加入很小情况下, D4/APAEDMS本体共聚机理为一伴有逐步反应特征的阴离子连锁机理,与实验 及理论分析结果一致,同时Monte Carlo模拟方法是实验及理论分析方法的有 力补充。 (6)本文根据链作用调控的 Monte Carlo模拟结果指出,链引发基元反 应及其逆反应对D4/APAEDMS本体共聚反应机理没有调控效果,而链缩合反 应以及其逆


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