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《浙江大学》 2002年
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新型稀土催化剂催化开环聚合及Monte Carlo模拟研究

凌君  
【摘要】: 脂肪族聚酯、聚碳酸酯等可降解型高分子材料因为当前环境问题的日益严峻而倍受关注。开环聚合具有聚合条件温和、能有效地控制聚合产物的分子量、分子量分布以及聚合物结构等优点,是合成可降解型生物医用高分子材料的重要手段。迄今为止,可用以催化环碳酸酯、内酯开环聚合、制备生物医用高分子材料的催化剂仅有Sn(Oct)_2等少数几种,且一般聚合温度较高(大于100℃)、时间较长(几十小时),聚合机理研究尚存较多争议。本论文为环碳酸酯、内酯的开环聚合开发了两类新型低毒性稀土催化剂:三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物和对叔丁基杯芳烃稀土配合物,都可以在温和的反应条件下单组分引发2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)、三亚甲基环碳酸酯(TMC)和ε-己内酯(CL)聚合,合成各种分子量的均聚和共聚材料,考察了催化剂结构、聚合条件等对聚合的影响,深入研究了聚合机理。 Monte Carlo方法是计算化学的重要研究方法之一,在高分子化学方面的应用能深入微观分子水平模拟聚合反应。本文首次将Monte Carlo模拟方法用于稀土催化配位聚合体系,克服了解析法解决复杂实际问题的诸多困难,首次提出了多分散性共聚合Monte Carlo模拟算法,成功地用于开环共聚合研究,考察了DTC和CL无规共聚反应机理,图形输出方法形象地显示了共聚合单体的序列分布。首次将Monte Carlo模拟用于稀土催化剂催化1,3-丁二烯气相聚合体系和苯乙烯本体聚合高粘体系,验证聚合反应机理和动力学模型,深入讨论了反应条件和各基元反应对聚合的影响。 三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物引发DTC、TMC和CL聚合。本文首次发现芳氧基稀土——三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚氧基)稀土配合物(Ln(OAr)_3,Ln=La,Nd,Y,Dy,Er)用于环碳酸酯、内酯的开环聚合,能单组分高效引发DTC、TMC和CL的均聚和共聚,酚氧-稀土键对开环聚合具有很高的活性,引发DTC均聚时催化效率可达492kgPDTC·mol~(-1)La·hr~(-1)。聚合反应条件温和,室温下DTC、TMC、CL均聚及共聚合在30min内都可以达到90%以上的转化率。聚合产物分子量高,PDTC和PCL均聚物的分子量分别可达25.4×10~4和21.5×10~4。环碳酸酯聚合时不发生脱除CO_2等副反应,聚合产物不含聚醚链段,为纯净的聚碳酸酯和聚酯链节,能完全降解。 研究了单组分La(OAr)_3引发DTC和TMC无规共聚合,产物P(DTC-ran-TMC)的二次差热扫描曲线中只发现了一个玻璃化转变,T_g=-8.3℃,显著高于PTMC的T_g=-27.1℃,没有观测到110~130℃范围内PDTC的结晶熔融现象。 浙江大学博士学位论文 芳氧基稀土配合物单组分引发DTC和 CL共聚合过程具有活性聚合特征, 可合成嵌段共聚物和无规共聚物。各种不同比例无规共聚物的分子量和组成可以 通过两种方法控制:固定两种单体投料比时控制聚合反应时间和总转化率;或者 两种单体按预定组成加人聚合,在高转化率时聚合物组成非常接近投料比。考察 了影响共聚反应的因素,用常规的实验计算方法测得DTC和 CL的竞聚率分别 为13.现和0.ZO。合成的无规共聚物表现出不同于均聚物的热性能,二次差热扫 描分析发现DTC含量大于50%的P(DTC-rn-CL)出现了两个均聚物或者其他比 例共聚物未曾发现的处于p3.8℃到河.5℃的玻璃化转变,且Tg随DTC含量增 加而升高,表明得到了没有结晶性,只有玻璃化转变的弹性体。 本文首次研究了 Ln*Af)。引发DTC、TMC和 CL聚合的机理,证实都符合 “配位插入阴离子机理”:单体首先以环外联基和引发剂中稀土原子配位,并发 生联基加成,随之通过酚氧键断裂开环而插入到LnO键中实现链引发,然后各 单体重复上述稀土原子参与的配位、加成、开环、插入聚合步骤,活性链在Ln—O 端增长。活性链中引发剂的芳氧基碳酸酯片断在聚合终止时被终止剂(沉淀剂)醇 的烷氧基替换而从聚合物中脱离,稀土原子则与盐酸反应生成LnC13除去,引发 剂的残留量极小,NMR方法检测不出。 2,6-H叔丁基一甲基苯酚和稀土都具有来源丰富、价格低廉、毒性低等优 点,LnpAf)。引发剂合成简便、结构明确/性质稳定、催化活性高,可作为开环 聚合催化剂广泛应用于环碳酸酯、内酯等生物医用高分子材料的合成。 多分散性共聚合Monte Cario方法模拟DTC和CL无规共聚合。本文首次 提出了一个改进的适用于多链多分散性共聚体系研究的 Monte Carlo模拟算法和 程序框图,在通常的共聚合 Mollte Carlo模拟中增加了控制不同链长聚合物的动 力因子,充分考虑了同一体系中不同长度高分子增长链相互间的单体竞争。上述 Monte Carlo模拟程序研究 LnpAr)一发DTC和 CL无规共聚合结果符合实验分 析数据,验证了DTC和CL无规共聚过程符合一级Markov模型,活性链末端链 节对新插入单体有较大影响。应用多分散性共聚合Monie Caro方法可全程模拟 中高转化率的共聚合反应,与各不同单体投料比时低转化率共聚合结果完全吻 合,从而简化了共聚机理和产物结构分析,能提供聚合实验和宏观表征手段难于 或不能获得的更多信息。Mollte Carlo模拟计算得到共聚物微
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O631.5

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【引证文献】
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【共引文献】
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8 黄振宇,徐文灿;燃气射流复燃流场的数值计算[J];北京理工大学学报;1999年S1期
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10 龚良发,李汝雄,徐新,杨涛;无机盐及其与表面活性剂混合物溶液的表面张力[J];北京石油化工学院学报;2000年01期
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4 陈玮;王德强;程继健;;新型硫卤玻璃的离子交换研究[A];2005中国硅酸盐学会特种玻璃分会学术研讨会会议论文集[C];2005年
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6 曾庆衿;韩粤生;;用射流和红外谐振装置生产氢能[A];第十二届全国红外加热暨红外医学发展研讨会论文及论文摘要集[C];2009年
7 杨棣;谢刚;李荣兴;杨大锦;张皓东;;制备高纯锌过程中电解液体系组成的研究[A];2008年全国冶金物理化学学术会议专辑(上册)[C];2008年
8 王卫东;;电导法测定LiCl在水溶剂中的活度系数[A];第十三次全国电化学会议论文摘要集(上集)[C];2005年
9 王珍峰;方正;;热电化学中熵的另一种计算方法[A];2006年全国冶金物理化学学术会议论文集[C];2006年
10 左怀英;魏季和;;侧顶复吹条件下AOD熔池内的传质特性[A];2008年全国冶金物理化学学术会议论文集[C];2008年
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2 于站良;超冶金级硅的制备研究[D];昆明理工大学;2010年
3 冯林永;大洋多金属结核合成锂离子筛与吸附基础研究[D];昆明理工大学;2009年
4 李榕;纳米至亚微米Bi_2O_3-Ln_2O_3(Ln=Y、Er、Dy)氧离子导体晶粒尺寸对性能的影响[D];上海大学;2011年
5 张静;水平连续铸造Al-Si合金组织及其控制研究[D];山东大学;2011年
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8 朱汇中;超细旦纤维纺丝模拟系统的设计与开发[D];东华大学;2011年
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10 向张衡;受限于同心圆柱套筒间的半刚性高分子链构象行为[D];浙江大学;2011年
【同被引文献】
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2 黄继红,徐洁;阴离子聚合的分子量分布的动力学分析[J];北京石油化工学院学报;2000年01期
3 董雅莉,周新锐,郑玉斌,陈有刚;金属-卟啉引发体系在表面活性剂合成中的应用[J];日用化学工业;2005年01期
4 李勇进,王公善;生物降解性高分子材料[J];材料导报;1998年06期
5 周子南;高林;孙克时;景凤英;吴盛容;方天如;;环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚链结构的核磁共振研究[J];分析化学;1991年09期
6 罗善国,陈福泰,谭惠民,张建国,罗运军;多种谱学方法研究环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚的热氧降解[J];分析化学;2001年05期
7 靳焜,孙婷,张蓉,彭勤纪;脂肪胺聚氧乙基醚结构的核磁共振波谱表征[J];分析化学;2003年06期
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10 童伟达,陆建明,孙猛,杨玉良;自由基聚合反应的Monte Carlo模拟方法[J];高等学校化学学报;1991年07期
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1 罗正鸿;D_4/APAEDMS本体开环共聚及其数学模拟[D];浙江大学;2003年
2 杨科珂;基于对二氧环己酮的脂肪族聚酯的合成与结构性能研究[D];四川大学;2003年
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4 陈枫;稀土催化己二酸酐和碳酸亚乙酯开环聚合及其聚合物的降解和生物相容性研究[D];浙江大学;2008年
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【二级引证文献】
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1 宁炜;刘琛阳;朱文祥;李春成;王笃金;;不同链结构的双酚A聚碳酸酯对脂肪族聚碳酸酯结晶行为的影响[J];高分子学报;2012年04期
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3 刘嘉;尹红;张治国;袁慎峰;陈志荣;;BF_3-H_2O催化环氧乙烷阳离子开环均聚的量子化学[J];石油学报(石油加工);2009年02期
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2 李博;基于金属卟啉化合物的环碳酸酯合成及染料敏化太阳能电池研究[D];兰州大学;2012年
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8 凌君;新型稀土催化剂催化开环聚合及Monte Carlo模拟研究[D];浙江大学;2002年
9 严满清;聚己内酯的化学改性及其性能研究[D];中国科学技术大学;2013年
10 黄亦军;双金属氰化物络合物催化环氧烷烃开环聚合的研究[D];浙江大学;2002年
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4 张淑贞;丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺研究[D];天津大学;2007年
5 陈晶磊;胍基、脒基稀土配合物的合成、表征及其催化性能的研究[D];苏州大学;2004年
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7 王珍萍;生物医用材料聚L-乳酸(PLLA)的合成[D];中南大学;2007年
8 周莉;较高相对分子质量聚乳酸合成工艺初步研究[D];南京理工大学;2007年
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