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《浙江大学》 2003年
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新型稀土催化剂催化ε-已内酯与4-乙烯基吡啶聚合

谈国华  
【摘要】: 开环聚合制备聚酯类可降解型生物医用材料是近年来高分子合成研究的一个广受关注的课题,开发新型催化剂、研究催化机理和聚合特征是其中重要的内容。我国稀土资源丰富,如何在制备具有新性能的高分子材料领域拓展稀土金属的应用,尤其是探索新型有机稀土配合物用于催化开环聚合制备医用高分子材料,具有重要的理论和现实意义。 本文使用单组分引发剂La(OAr)_3引发ε-己内酯(CL)的开环均聚。使用正交实验设计方法探找La(OAr)_3引发CL开环聚合的最优反应条件。影响该聚合体系的因素主要有温度、时间、引发剂浓度以及单体浓度,因此采用四因素三水平的正交表L_9(3~4)来探找最优反应条件。通过改变四个影响因素的水平,共做了五个不同的四因素三水平的正交试验,根据这五个不同的正交试验结果,得到[CL]=0.6mol/L和[CL]/[La]=1000是La(OAr)_3引发CL开环聚合转化率的最优反应条件。正交试验结果还表明温度是这四个影响因素中对聚合体系影响程度最大的因素。比较了-15℃~80℃这一温度区间内10个不同温度下得到的正交试验结果,发现20℃是该聚合体系的最优聚合温度,在该温度下反应10分钟转化率便可达到90%,表观反应速率常数达到0.367min~(-1)。 考察了-15℃~60℃温度范围内七个不同温度下的聚合反应规律。发现在-15℃和4℃的低温下La(OAr)_3引发CL开环聚合具有活性聚合的特点。转化率、分子量随着聚合时间呈现线性增长,并且分子量与转化率的关系也呈线性关系,进一步考察了这两个温度下的聚合反应速率,发现Ln([CL]_O/[CL])与时间t成线性关系,即聚合反应速率与单体浓度呈一级反应动力学关系。GPC所测得的分子量分布为1.30左右。在20℃~60℃温度范围内,聚合体系的反应速率非常快,一般聚合20分钟后转化率都可达到90%左右。在聚合反应的前20分钟内,转化率、分子量与聚合时间呈线性增长关系,聚合反应速率与单体浓度呈一级反应动力学关系,求出各个温度下的表观反应速率常数中K_i发现在30℃~50℃范围内得到的速率常数随温度升高而递增,但在50℃~60℃范围内速率常数则随温度升高而递减。在-15℃~60℃温度范围内作Ln(K_i)与1/T的关系图,可求出表观活化能为53.5kJ/mol。在聚合反应的后期,转化率已达到最高而稳定,而分子量在达到最高后则开始逐渐降低,温度越高,降低的程度就越大,这可能是体系中 价0、大学规士学技活工 的酯交换等链转移反应影响的结果。GPC的测试结果也发现在聚合前期(前20 分钟),不同温度下相同聚合时间得到的聚合物分子量及分布基本一致,而随着 聚合时问的推移,分子量及分布都出现了很大差别,温度高的分子量分布比温度 低的要宽的多。说明酯交换反应在 20”C~60T的温度下在聚合后期对体系影响 比较显著。DSC所测得的聚合物结晶度可达到80%左右。 使用了人工神经网络对聚合结果进行了预测,预测得到的结果与正交试验及 厂司温度下的动力学试验结果相一致。建立的人工神经网络通过对30”C~60T 温度范围内的聚合结果训练学习,模拟出了在这个温度范围内不同温度下的转化 。8、分于量与时间的关系曲线,与实验结果相吻合。还预测了30”*~60”C 内每 隔 2T的转化率与时间的关系曲线,这些曲线的前20分钟(即转化率达到最大 之前)所反映的反应规律与实验所得的反应规律完全一致:30”C-50”C温度范围 内反J、速率随温度的上升而增加,50“C—60T范围内速率常数则随温度升高而递 减。N神经网络对训练范围外的预测则没有象在30”*~60”C范围内那样准确, 如对升C的预测与实验结果相差比较大。预测训练集外推实验结果的准确程度尚 有待改进和提高。 本文首次用*O*卜人1比二元稀土催化剂催化个乙烯基毗院的均聚。该催 化剂具有很高的活性,常温下聚合30分钟,转化率已达到100%,得到了高分子 运(NIV为 20-90万)的聚合物n研究发现,以 P204为配体的不同稀土元素的催 化活*次序为:*d-S一*。-*y-*。>*-*r>>Y,不同烷基铝作共催化剂 的活件次序为:AU一su)*~*(卜su)*N>>*匕3目溶齐对聚合转化率 影响次序为: .一二氯甲烷>甲苯一苯>正己烷>>四氢吹响。用IR、’卜N’’MR、D江表征了聚合物结 W。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O631.5

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