快速凝固β-FeSi_2基热电材料的研究

【摘要】： 在综合评述国内外热电材料研究新进展的基础上，本文以悬浮熔炼、快速凝固和单轴热压等制备工艺为技术特征，以Mn或Al掺杂FeSi_2基合金为研究对象，采用XRD、SEM/EDS、Raman光谱以及材料热电性能测试等分析表征手段，系统研究相变过程、微观结构特征及其对材料热电性能的影响。 本项工作中，自行设计制作了一套用于测量300K～1000K范围内的Seebeck系数和电导率计算机自动测量装置，并探讨了测量数据的处理方法和过程。 提高β-FeSi_2相的转变速度是β-FeSi_2基热电材料制备技术的关键之一。实验发现，快速凝固有助于加速β-相转变。快速凝固FeSi_2基粉末在热压过程中即可达到相平衡，一些掺Al试样在热压后就已完成β-FeSi_2相转变。所有试样在800℃退火20h或者24h后均完成了β相转变，其间没有发生明显的晶粒长大。实验结果表明，热压试样都有较高的烧结密度，致密度均超过83％，最高达到了99％。 系统研究了Si含量对Mn掺杂FeSi_2基热压试样微观组织和热电性能的影响。发现随着Si含量的增加，弥散分布的Si颗粒增多，颗粒尺寸增大，“电导率/热导率”比值降低，但Seebeck系数呈现先增加后减少的趋势，在Si:Fe摩尔比为2.0～2.1时达到最大值。研究发现，当Si过量较多(Si:Fe摩尔比超过2.3)时，析出了粗大的初生Si颗粒，从而降低材料的热电性能。测量结果表明，在快速凝固热压成型的Mn掺杂FeSi_2基热电材料中，当Si:Fe摩尔比为2.0～2.1时热电优值最大。 本项研究中，首次采用两种独创的快速凝固FeSi_2基粉末原位氮化技术：“粉末氮化/真空热压”技术和“氮气保护热压”技术。对比研究发现，采用原位氮化技术，可以显著降低材料热导率，最大降低量达到50％，从而使材料的热电性能得到明显提高。此外，本文还首次研究了氧化处理对材料性能的影响。发现随着氧化时间的延长，相同成分的掺Al试样依次发生p型→n型→p型的转变。本文给出了有关氮化处理和氧化处理对性能的影响机制的初步理论分析。 本文首次在FeSi_2基热电材料中实验发现了随温度变化的“热伏极性反转”现象。 本项研究制备的Mn掺杂FeSi_2基热电材料最大无量纲热电优值达到0.13(600℃)，Al掺杂FeSi_2基热电材料最大电功率因子达到465μW·m~(-1)K~(-1)(500℃)。