Experimental and Mechanism Research on Biomass Gasification and Catalytic Tar Cracking

【摘要】： 生物质热解气化技术研究与广泛应用，使生物质热解焦油的影响越来越为人们所关注。在生物质中热值气化集中供气技术的研究的基础上，本文对生物质热解焦油的催化裂化进行了深入的实验研究和动力学研究。 热解焦油的产生受到气化器类型、生物质原料类型和性质、气化介质、裂解气化条件等因素的影响，其对气化系统和用气设备等产生不利影响，而目前常采用的焦油脱除方法，如水洗、干式过滤等不能满足高效焦油脱除的要求。催化裂化作为一种极具潜力的煤气净化技术，目前已成为该领域研究的热点。本文对国内外焦油催化裂化技术的研究进展进行了详细综述，着重对白云石类、镍基、碱金属等几类材料的研究结果进行了比较，以对该领域的研究水平有一个整体认识。 在分析该领域研究现状的基础上，建立了实验室规模生物质气化焦油催化裂解实验系统，采用冷态捕集方法进行焦油取样，采用重度分析方法对焦油样品进行分析以确定煤气中焦油含量。采用稻秆、稻壳和木屑等原料的热解产品气作为焦油来源。研究了热解温度、物料在热解反应器内滞留时间、生物质原料类型等因素对煤气中焦油含量的影响，探究焦油产生的机理。在固定床二级催化裂化反应器上，实验了白云石、石灰石、高铝砖等几种催化剂作用下的焦油催化裂化过程以及炭化硅作用下的热裂化过程，并对裂化温度(650～950℃)、气相停留时间(0.5～1s)和催化剂类型等过程参数对焦油转化效果和热解煤气的影响进行了分析，对各种催化剂材料的性能进行了比较，力争开发出可适用于工业化生物质气化系统的焦油催化裂化技术。在实验中获得了白云石、石灰石作用下高达90％以上的焦油转化效果。针对生物质热解焦油的特点，建立了热解焦油的组分分析方法—层析—GC/MS。层析将焦油样品分离为脂肪类、芳香类、酯类、极性物、沥青质五个不同极性的族分，然后再对各族分采用GC-MS分别进行定性和定量分析，并最终获得焦油的主要组成信息。对多种焦油进行分析，获得了大量焦油构成信息，并以此对生物质气化过程中焦油的产生和变化情况、催化裂化或热裂化过程中焦油组分的变化情况、以及裂化过程参数对焦油组分和焦油量的影响进行了深入的机理性分析。 在从动力学角度研究焦油催化裂化过程中，采用集总的思想将整体焦油划分为具有不同动力学行为的五个集总，集总中的各组分的动力学行为都由集总来代表。利用实验数据拟合得到各集总转化的动力学参数，并以此构建各集总转化过程的动力学模型和整体焦油转化过程的动力学模型，并取得了良好的效果。文中又进行了焦油整体转化模型的构建并将其结果与五集总模型进行对比。结果表明，五集总模型的应用可独立于焦油的来源和性质，对焦油转化过程动力学行为描述的准确度明显高于整体转化模型，且该模型不仅对裂化过程进行动力学模拟和结果预测，还可给出转化后焦油的构成等重要信息。 对焦油催化裂化过程中积碳失活现象进行了研究，实验了较长工作时间内催化剂积碳含量和焦油转化率的变化情况，所得积碳含量一般处于3～15％之间，实验最长运行时间32小时，焦油转化率也下降到70％以下。从动力学角度研究了催化活性的变化规律，积碳过程包含单层积碳和多层积碳两个阶段，并建立催化活性与积碳含量的关联式。 围绕开发适合于目前我国农村实际应用的生物质气化技术，开展了生物质中热值气化集中供 浙江大学博士学位论文 气技术的实验研究和工程示范研究。在机理性实验研究的基础上，搭建了100户村级规模的生物 质中热值气化中试试验系统并进行了长达一年多的实验。系统的研究系统的运行状况并不断加以 改进，对热解温度、抽气方式等热解工况对热解气质量、产量和产气速度的影响进行了研究。热 解气热值一般为9000一12000kJ月呵耐，达到中热值要求;焦油含量一般低于50mg加m，，煤气较为 洁净。中热值气化系统启动迅速、传热效果好、运行稳定、物料适应性好，适合于长期连续运行。 在该技术的工程应用示范研究中，完成了煤气站主体部分的设计工作。