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《浙江大学》 2004年
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后过渡金属催化乙烯聚合及其催化乙烯与极性单体共聚合研究

徐永进  
【摘要】: 继茂金属催化剂之后,后过渡金属催化剂以其低亲氧性和对极性单体的高容忍性引起广泛的关注,有望用于催化烯烃与极性单体的共聚。本文在Grubbs型催化剂和Brookhart型催化剂的基础上,合成了一系列Schiff类镍配合物,并系统地研究了乙烯聚合反应,考察了不同助催化剂和聚合条件对催化活性和聚合物分子量的影响。探讨了后过渡金属配合物中配体取代基团的结构与聚合性能的关系。并选取了两种催化剂,将之用于乙烯与极性单体共聚合,体现出良好的聚合活性,共聚产物采用了IR和~1H-NMR进行表征,有力地证明了一定的极性单体进入了聚合物。 合成了12个不同的配体(L1~L12),以及由此合成了4个新型的邻取代为不饱和基团的水杨醛亚胺镍配合物,{[O-(3-Cyclopentenyl)(5-CH_3)C_6H_2-ortho-C(H)=N-2,6-C_6H_3(i-Pr)_2]Ni(Ph_3P)(Ph)}(C1),{[O-(3-Allyl)C_6H_3-ortho-C(H)=N-2,6-C_6H_3(i-Pr)_2]Ni(Ph_3P)(Ph)}(C2),{[O-(3-Allyl)(5-CH_3)C_6H_2-ortho-C(H)=N-2,6-C_6H_3(i-Pr)_2]Ni(Ph_3P)(Ph)}(C3),{[O-(3-Allyl)(5-C1)C_6H_2-ortho-C(H)=N-2,6-C_6H_3(i-Pr)_2]Ni(Ph_3P)(Ph)}(C4),一个邻取代基为叔丁基的水杨醛亚胺镍配合物{[O-(3-t-Bu)C_6H_2-ortho-C(H)=N-2,6-C_6H_3(i-Pr)_2]Ni(Ph_3P)(Ph)}(C5),利两个α二亚胺镍配合物{(ArN=C(Me)-C(Me)=NAr)NiBr_2}(C6),{(ArN=C(Me)-C(Me)=NAr)NiCl_2}(C7),一个水杨醛Schiff碱类锆配合物{[O-(3-Cyclopentenyl)(5-CH_3)C_6H_2-ortho-C(H)=N-C_6H_5]_2ZrCl_2}(C8),并用~H-NMR、IR、MS和元素分析等做了表征。 研究了所合成的6种化合物(C1—C6)催化乙烯的聚合反应,同时考察了Ni(COD)_2和Al(i-Bu)_3两种助催化剂以及聚合条件对聚合性能的影响。研究结果表明,这些催化体系均具有较高的催化活性。 化合物C1~C5,在以Ni(COD)_2为助催化剂时,随着催化剂的浓度升高,催化活性和聚合物分子量均降低。随着压力的升高,催化体系的活性和聚合物分子量均呈递增趋势。随着聚合时间的延长,催化剂的活性逐渐降低,但分子量有递增趋势。且5个催化体系对温度均比较敏感,在常温下活性很低,45℃左右活性和分子量均达到最大值,在60℃以后,催化剂失活较严重,催化剂活性和聚合物分子量均大大降低。优化聚合条件得到催化活性分别达到4.34×10~5gPE/(mol Ni hr)、2.86×10~5gPE/(mol Ni hr)、2.65×10~5gPE/(mol Ni hr)、6.31×10~5gPE/(mol Ni hr)利4.05×10~5gPE/(mol Ni hr),粘均分子量分别达到4.13×10~4、1.73×10~4、2.13×10~4、2.27×10~4和2.07×10~4。 化合物C1、C2、C4和C5,在以Al(i-Bu)_3为助催化剂时,当控制铝比稍高于化学计量比时,能有效地催化乙烯聚合。对于C1/Al(i-Bu)_3、C2/Al(i-Bu)_3和C4/Al(i-Bu)_3均存住着一定时间的诱导期,表现出与以Ni(COD)_2为助催化剂时相近的聚合性能,最佳铝比分别为10、5和5,且最佳温度在60℃左右。而对于C5/Al(i-Bu)_3,没有观察到诱导期,最佳铝比为20,与C5/Ni(COD)_2相比较,最佳聚合温度一致,催化活性高出一倍左右,聚合物分子量相近。 摘要 化合物C6在MAO的助催化卜,随着催化剂的浓度升高,催化活性和聚合物分子晕均有 所降低。聚合前30min内,聚合平稳,活性基本保持不变,301nin以后活性逐渐降低。聚合物 的分子星随时间延长明显增加。在O℃时,催化活性和聚合物分一f量均达到最高值,随着聚 合温度的提高,活性中心失活较为严重,催化活性卜降很快。 选取了CI和CS用于乙烯与极性单体共聚。能有效地将卡一烯酸甲酷、异丙酝、叔J‘酉旨 和戊烯醇这4种极性单体共聚入聚合物,在适宜的聚合条件卜,其摄入率分别为:0.63m川%、 0.44 mol%、0.38 mol%和0.91 mol%,井表现日_}良好的聚合活性。烯丙醇、MMA和2一甲基一4- 戊烯一2一醇则未能共聚入聚合物。探究了不同的催化体系对极性单体的容忍能力,其中CI/(Al(i Bu):)+Ni(COD)2)对十一烯酸醋的容忍性较戊烯一4一醇一高,而CS/(Al(i一Bu)3)+Ni(COD):) 对戊烯一4一醇一1的容忍性更好。针对戊烯一4一醇一1,在共聚前加入等摩尔的川(i一Bu):进行预反应, 去掉经基上的活泼氢,能使聚合活性大幅度提高。针对十一烯酸酷,加入微量的Al住Bu):以 扫除其中的杂质,也能大大提高聚合活性。与催化乙烯均聚类似,单独加入化学计量比的Al(i- Bu):为助催化剂能催化共聚合,但聚合活性较同时加入Al住Bu):)和Ni(C OD):为助催化剂时 要低得多。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O631.5

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