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《浙江大学》 2003年
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有水条件下环硅氧烷开环聚合机理及动力学研究

周安安  
【摘要】: 碱催化连续法制备羟基聚硅氧烷是上世纪八十年代以来国际上出现的新工艺,其工艺本质为有微量水条件下环硅氧烷开环聚合一步合成羟基聚硅氧烷。有关环硅氧烷开环聚合的研究,前人多在无水条件下进行,而在有水条件下的环硅氧烷开环聚合研究报道较少,对其反应机理和动力学的系统研究文献则更少。因此本文对有水条件下环硅氧烷开环聚合反应进行了系统的动力学及模型、反应机理、分子量及分布、体系粘度等研究,具有显著的应用背景和重要的理论意义。就具体内容而言,本论文主要进行了以下几个方面的工作: 建立反应混合物转化率与凝胶渗透色谱(GPC)谱图峰面积的标准曲线,采用GPC测定反应混合物转化率和聚合物的分子量及分布。系统研究聚合反应动力学,结果表明:温度、催化剂浓度、水浓度等对聚合速率、极限转化率和极限分子量均有显著影响,并发现转化速率与催化剂浓度在一定范围内呈一级动力学关系。 基于无水条件下的环硅氧烷阴离子开环聚合机理,提出了有水条件下环硅氧烷开环聚合的反应机理,认为体系中有水的条件下,除了环硅氧烷阴离子开环聚合典型的基元反应外,还存在活性中心与水的络合终止反应、络合结构链转移生成端羟基反应。因此有水条件下的环硅氧烷阴离子开环聚合反应在聚合速率和分子量两个方面,均与无水时有较大区别。根据上述机理推导聚合动力学模型。并应用该模型定量计算出活性中心浓度,发现活性中心浓度随反应分三个阶段变化:迟滞期、增长期和衰减期。而红外光谱(FT-IR)检测证实了水与硅醇盐生成了络合结构,色质联用(MS/GC)检测则证实了活性中心浓度随反应逐渐减少,最后至可忽略的程度(即衰减期)。 由聚合动力学模型计算分析了活性中心浓度随反应条件的变化规律,结果表明:温度和水浓度的增加使得反应体系中活性中心浓度减少,催化剂浓度增加则促使活性中心浓度增加。 根据有水条件下环硅氧烷开环聚合反应机理及基本反应特征,由链转移基元反应方程式,推得端羟基浓度变化速率模型。在此基础上建立有水条件下环硅氧烷开环聚合反应的分子量模型: 浙江大学博士学位论文 M。二(X%x[M]。xM。)/{(「T入创H」。+【口万】)/2} 其中 {[OH]一丸3[洲H]。(‘一‘。) 1【OH,一k3〔洲H,。(‘一‘。’ ft tt 该分子量模型及端轻基浓度变化速率模型的预测值与实验值能较好吻合。证实了有 水条件下环硅氧烷开环聚合反应机理研究的正确性。同时还系统研究了温度、催化剂浓 度、水浓度对转化速率与端经基生成速率之间关系的影响。计算得到链转移速率常数凡 的阿累尼乌斯公式:k3二1.94、10‘’。一,”s3’厂“丁。研究还发现k。值与水浓度和催化剂浓度无 关。 推导得到有水条件下环硅氧烷开环聚合反应在聚合过程中的分子量分布计算式,发 现其分子量分布符合典型的Flory分布,并与实验得到的分布曲线相吻合。研究结果表 明:温度及水浓度增加均使得分子量分布下降,而催化剂浓度增加却使得分子量分布增 加。但影响程度均不是很大。 建立了反应混合物的粘度一分子量一转化率数学模型: log叮厂二Xo/0(一8.08109刃邵+47.5)·发现模型计算值与实测的反应混合物粘度值吻合情 况良好,研究还发现有水条件下环硅氧烷开环聚合反应体系的粘度随转化率单调增加, 为该反应在工程上,采用管式反应器实现连续化生产打下基础。应用该粘度模型预测了 不同反应条件下反应混合物粘度随反应的变化规律,结果表明:温度、催化剂浓度、水 浓度对聚合过程中粘度的变化均有显著地影响。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:TQ316.3

【引证文献】
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1 陈欣;曾小波;;单组分室温硫化硅橡胶制备及应用[J];化工生产与技术;2012年02期
2 陈献新;何慧;贾德民;王跃林;刘莉;吴利民;;聚硅氧烷的研究进展[J];绝缘材料;2006年01期
3 周安安,翁志学,单国荣,黄志明,潘祖仁;有水条件下环硅氧烷开环聚合黏度模型及应用[J];浙江大学学报(工学版);2005年04期
4 高健;赵慧宇;姜其斌;黎勇;邓青山;;环硅氧烷开环聚合阴离子催化剂的研究进展[J];有机硅材料;2012年04期
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1 胡开达;高分子量氟硅橡胶的合成与表征[D];浙江大学;2006年
2 杨波;共聚氟硅胶的制备与性能研究[D];浙江大学;2008年
3 颜艳艳;裂解的混合环硅氧烷制备高粘度硅油的研究[D];浙江大学;2008年
4 崔岩;耐低温硅橡胶的研究[D];山东大学;2009年
5 严逢春;SAW敏感膜材料SXPHEFA的合成与吸附研究[D];天津大学;2009年
6 牟宏博;甲基单苯基乙烯基硅橡胶的合成与性能研究[D];北京化工大学;2010年
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前9条
1 张兴华,贝建中,刘香鸾,杨亚君;六甲基环三硅氧烷非平衡聚合的研究[J];高分子通讯;1981年04期
2 闫翠娥,程时远,封麟先;三元无皂乳液共聚合动力学及其模型的研究[J];高分子学报;1999年05期
3 罗正鸿,詹晓力,陈丰秋,阳永荣;八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚动力学I聚合机理与动力学模型[J];化学反应工程与工艺;2002年01期
4 罗正鸿,詹晓力,陈丰秋,阳永荣;八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚动力学Ⅱ 模型考核与结果讨论[J];化学反应工程与工艺;2002年01期
5 李俊起,夏毅然,刘文冰,赵铁军,路岩;室温硫化硅橡胶合成工艺改进[J];化工科技;1998年04期
6 黄文润;有机硅材料的市场与产品开发(续八)[J];有机硅材料及应用;1994年01期
7 张汝琴;热硫化硅橡胶生产技术进展[J];有机硅材料及应用;1994年01期
8 黄文润;有机硅材料的市场与产品开发(续九)[J];有机硅材料及应用;1994年02期
9 王伟良;热硫化硅橡胶进展[J];有机硅材料及应用;1997年01期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 桑宏庆;用废胶裂解生产D_5工艺[J];安徽农业技术师范学院学报;2000年03期
2 罗正鸿,詹晓力,陈丰秋,阳永荣;本体共聚合成氨基硅油的反应动力学模型[J];纺织学报;2002年04期
3 罗正鸿,李军,詹晓力,陈丰秋,阳永荣;D_4/N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷本体共聚反应聚合度变化的Monte Carlo模拟[J];高分子学报;2004年06期
4 谭必恩,张廉正,郝志刚,曾一兵,潘慧铭;加成型硅橡胶的制备及性能[J];高分子材料科学与工程;2002年02期
5 罗正鸿,詹晓力,陈丰秋,阳永荣;D_4/APAEDMS本体共聚反应机理[J];高分子材料科学与工程;2003年03期
6 蒋婵杰,潘春跃,黄可龙;丙烯酸-丙烯酰胺共聚物研究进展[J];高分子通报;2001年03期
7 夏正斌,张燕红,涂伟萍;乳液聚合法制备水分散有机硅聚合物[J];高分子通报;2003年04期
8 吕素芳;李美江;邬继荣;蒋剑雄;来国桥;邱化玉;;环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究[J];高分子通报;2008年01期
9 罗正鸿,詹晓力,陈丰秋,阳永荣;阴离子本体共聚合成氨基硅油的研究[J];功能高分子学报;2002年01期
10 詹晓力,罗正鸿,陈丰秋,阳永荣;八甲基环四硅氧烷/氨基取代有机硅单体的本体阴离子共聚动力学[J];高校化学工程学报;2003年02期
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1 龚兴宇;有机硅/丙烯酸酯复合共聚物乳液聚合技术及结构性能研究[D];西北工业大学;2003年
2 郭关柱;强剪切流变仪的研制及剪切空化的实验研究[D];浙江大学;2008年
3 郭建华;氟橡胶/硅橡胶共混胶的制备、结构与性能研究[D];华南理工大学;2009年
4 蔡明建;新型烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂的合成及其应用[D];天津大学;2010年
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1 杨鹏;三氟丙基甲基环三硅氧烷阴离子开环反应挤出聚合及其性能的研究[D];华东理工大学;2011年
2 王坤;二甲基硅油的粘度和剪切空化[D];浙江大学;2011年
3 蔡元婧;环氧改性聚二甲基硅氧烷的合成及其性能研究[D];武汉理工大学;2011年
4 李国一;无卤阻燃导热有机硅灌封胶的制备与性能研究[D];华南理工大学;2011年
5 冯超阳;有机硅改性聚氨酯微球的合成及其性能研究[D];西南交通大学;2011年
6 尤丽莎;无皂高分子纳米微球制备、机理与稳定性研究[D];安徽师范大学;2002年
7 岳庆磊;丙烯酸酯无皂乳液聚合的研究[D];广东工业大学;2004年
8 史玉莲;电子工业用单组分加成型液体硅橡胶灌封料的研究[D];中国海洋大学;2004年
9 杨军;改性有机硅乳液的合成和应用性能研究[D];苏州大学;2004年
10 李颖;有机硅泡沫材料的制备研究[D];西北工业大学;2006年
【同被引文献】
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1 钟志有,是度芳,尹盛,刘陈,张五星;聚合物发光器件的旋涂膜厚模型研究[J];半导体光电;2004年03期
2 李素青,夏宇正,石淑先,焦书科;聚丙烯酸酯/聚硅氧烷的分子设计与阻尼性能研究[J];北京化工大学学报(自然科学版);2002年03期
3 戚飞飞,詹晓力,陈丰秋,陈建峰;D_4阳离子型细乳液的制备及其稳定性[J];北京化工大学学报(自然科学版);2003年06期
4 徐惠娟,袁海涛;硅氧烷表面活性剂在化妆品中的应用[J];本溪冶金高等专科学校学报;2001年03期
5 杨柳,郭成海,赵纪萍,潘勇;电子鼻检测爆炸物的研究进展[J];传感器技术;2005年07期
6 施云波,张洪泉,董新平,郭建英;基于MEMS工艺的声表面波化学毒剂传感器[J];传感器技术;2005年09期
7 李俊英,冯圣玉,李天铎;聚硅氧烷季铵盐抗菌整理剂的合成及应用[J];日用化学工业;2003年04期
8 俞鹏勇,周洁,詹晓力,陈丰秋;D_4开环乳液聚合制备聚硅氧烷微乳液的研究[J];日用化学工业;2004年01期
9 杨亮亮;魏东炜;李复生;马晋毅;江洪敏;;爆炸物检测SAW传感器膜材料研究进展[J];材料导报;2006年10期
10 苏正涛,刘君,孔毅,王洪锐;氟硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物低温性能的研究[J];材料工程;1999年05期
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1 李红英;POSS/环硅氧烷阴离子开环共聚直接合成交联聚硅氧烷及其微观结构表征和热性能研究[D];北京化工大学;2006年
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1 赵宝忠;多锂体系丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形聚合物的研制[D];大连理工大学;2002年
2 陈红梅;八甲基环四硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的研究[D];中南大学;2003年
3 胡开达;高分子量氟硅橡胶的合成与表征[D];浙江大学;2006年
4 丛丽晓;有机硅改性水性聚氨酯的研究[D];山东大学;2008年
【二级引证文献】
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1 冯武;;β-环糊精侧基聚硅氧烷的合成与表征[J];日用化学工业;2008年04期
2 严逢春;魏东炜;;大环聚硅氧烷分子[J];高分子通报;2009年02期
3 杨雄发;伍川;董红;吴海福;来国桥;蒋剑雄;;环硅氧烷开环聚合研究进展[J];高分子通报;2010年07期
4 皮永蕊;谭军;诸有群;刘辉;曾延波;李蕾;;甲基苯基二氯硅烷制备工艺及其应用研究进展[J];化工新型材料;2011年08期
5 冯武;;侧链可降解聚硅氧烷的合成及其膜性能[J];化学研究与应用;2009年07期
6 苗越卓;李斌;宋荣君;;一种含羟基的微孔聚硅氧烷固体颗粒的制备与表征[J];化学与黏合;2011年04期
7 赵水侠;王来来;;有机硅氧烷预聚体的合成及其在化学固沙中的应用[J];应用化学;2011年07期
8 曹文宇;詹晓力;陈丰秋;;八甲基环四硅氧烷与氨烷基硅烷单体共催化反应研究[J];浙江化工;2007年01期
9 胡生隆;冯武;;环糊精侧基聚硅氧烷的合成及其应用研究[J];针织工业;2009年10期
10 高健;赵慧宇;姜其斌;黎勇;邓青山;;环硅氧烷开环聚合阴离子催化剂的研究进展[J];有机硅材料;2012年04期
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1 王珲;杨勇;陈秉倪;王真;;全氟基团封端的硅氧烷寡聚物的合成及其表征[A];全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术讨论会论文专辑[C];2008年
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 牛余忠;官能化含硅树枝状大分子的设计、合成及性能研究[D];山东大学;2010年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 杨鹏;三氟丙基甲基环三硅氧烷阴离子开环反应挤出聚合及其性能的研究[D];华东理工大学;2011年
2 徐晓秋;透明、高折射率加成型硅橡胶的制备及改性MQ树脂的补强研究[D];杭州师范大学;2010年
3 储丽玲;微波辐照下二甲基硅油的合成及在洗发水中的应用[D];江南大学;2011年
4 吴明;固体支撑模拟生物膜的制备与表征[D];浙江大学;2010年
5 李斌;甲基氯硅烷单体生产中副产物的资源化利用[D];北京化工大学;2011年
6 蔡喜庆;侧酮肟基聚硅氧烷的制备与性能研究[D];北京化工大学;2011年
7 施英;加成型液体硅橡胶的制备及其在LED封装材料中的应用[D];江南大学;2012年
8 于连江;有机硅高分子阻尼材料的制备与表征[D];暨南大学;2006年
9 曹文宇;本体共聚制备氨基硅油[D];浙江大学;2006年
10 杨波;共聚氟硅胶的制备与性能研究[D];浙江大学;2008年
【二级参考文献】
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1 许涌深,曹同玉,龙复,刘沅水;St-MMA无皂乳液共聚合的研究[J];合成橡胶工业;1992年02期
2 罗正鸿,詹晓力,陈丰秋,阳永荣;八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚动力学I聚合机理与动力学模型[J];化学反应工程与工艺;2002年01期
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1 ;国外动态[J];特种橡胶制品;2005年03期
2 周成,张兴元,戴家兵,张和平;硅氧烷改性水性聚氨酯的制备及性能[J];化学物理学报;2005年03期
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4 ;道康宁和SPECIALCHEM合作提供全面的硅烷和硅氧烷解决方案[J];广东塑料;2005年08期
5 高飞;王帆;张玲玲;汤乐;黄发荣;杜磊;李仲平;;含硅氧烷芳炔树脂的合成与表征[J];武汉理工大学学报;2009年21期
6 蔡宝娟;有机锡硅氧烷和有机锡聚合物[J];高分子学报;1960年02期
7 陈蓓,眭秀楣,王东;含硅芳香二胺的合成及其聚酰亚胺硅氧烷的热性能[J];高分子学报;1994年06期
8 黄光速,李克友;有机硅-丙烯酸酯乳液共聚合[J];合成橡胶工业;1994年04期
9 焦学瞬;含疏水二氧化硅消泡剂[J];表面活性剂工业;1996年02期
10 夏宇正,石淑先,洪斌,焦书科;反应性丙烯酸酯/硅氧烷共聚物乳液流变性能[J];北京化工大学学报(自然科学版);2002年04期
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1 黄春雨;汪洋;刘秀生;刘兰轩;;聚烷氧基硅氧烷的合成研究[A];高性能防腐蚀涂装及表面保护技术的应用与发展——第16届全国表面保护技术交流会论文集[C];2011年
2 张光亚;舒峻;王小安;黄光速;叶林铭;;聚硼硅氧烷中的非键络合作用[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
3 裴学良;侯亦嘉;陈国飞;方省众;;聚硫醚酰亚胺-硅氧烷无规和嵌段共聚物的合成与性能表征[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
4 沈淑坤;胡道道;宋少飞;;有机修饰硅氧烷水解过程中的簇集行为研究[A];中国化学会第九届全国应用化学年会论文集[C];2005年
5 董黎明;廖功雄;蹇锡高;王明晶;;聚二甲基硅氧烷嵌段杂萘联苯型聚芳醚类共聚物的合成[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
6 孙佩佩;沈淑坤;胡道道;;以胶质液体泡沫为模板制备SiO_2多孔材料[A];中国化学会第27届学术年会第13分会场摘要集[C];2010年
7 李铁磊;周敏;;煤矿井下环境对矿工工效与安全的影响[A];第一届全国人—机—环境系统工程学术会议论文集[C];1993年
8 叶青萱;;硅氧烷改性聚氨酯水分散液[A];中国聚氨酯工业协会第十三次年会论文集[C];2006年
9 沈维军;龚汝长;高元起;张凤清;;三峡右岸电站转轮下环铸造过程中防变形控制[A];2007中国钢铁年会论文集[C];2007年
10 张伟安;王绍华;;含多面体笼状硅氧烷(POSS)的杂化遥爪聚丙烯酸的合成及其在水溶液中的自组装[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
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1 危丽琼;环硅氧烷企业:我们被误解了[N];中国化工报;2009年
2 程怡;迈图集团新安化工合资扩产硅氧烷[N];中国化工报;2011年
3 记者 陈葳;世界最大硅氧烷生产基地动工[N];中国化工报;2006年
4 记者 唐晓静;打造国内最大硅氧烷和气相二氧化硅生产基地[N];中华建筑报;2009年
5 本报记者 班彦钦;重点工程——你留下环保死角了吗?[N];山西日报;2003年
6 慧聪;道康宁和瓦克化学合资建硅氧烷生产基地[N];医药经济报;2006年
7 本报驻日本记者 孙东民;化腐朽为神奇[N];人民日报;2003年
8 陈清峰;公共财政框架下环境审计初探[N];中国审计报;2003年
9 方剑春;商务部对二甲基环体硅氧烷反倾销调查[N];中国医药报;2004年
10 ;金融大鳄车轮写下环球投资指南[N];中国经营报;2003年
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1 周安安;有水条件下环硅氧烷开环聚合机理及动力学研究[D];浙江大学;2003年
2 王惠钢;聚硅氧烷纳米胶囊的模板合成、结构功能化及其在催化中的应用[D];浙江大学;2004年
3 郑芸;环氧真空压力浸渍绝缘树脂的制备与性能[D];上海交通大学;2008年
4 奚凤娜;多孔性壳聚糖—硅基复合材料的制备及应用[D];浙江大学;2007年
5 黄昌清;SiO_2胶体微球的稀土掺杂与自组装研究[D];中国科学院研究生院(西安光学精密机械研究所);2007年
6 靳奇峰;杂萘联苯聚芳醚薄膜的制备及其摩擦性能研究[D];大连理工大学;2008年
7 陈宏霞;高温LiBr溶液中SUS304不锈钢抗腐蚀膜的制备与表征[D];大连理工大学;2009年
8 许宪祝;可阴离子交换的杂化介观材料的研究[D];吉林大学;2004年
9 张伟;高性能有机硅改性丙烯酸乳液的应用基础研究[D];浙江大学;2004年
10 时圣银;过渡金属催化的碳—碳和碳—氮偶联反应[D];浙江大学;2008年
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1 赵岩涛;五万吨有机硅装置脱除酸中硅氧烷的研究[D];华东理工大学;2011年
2 蒋洁;含烯丙基或环氧基聚硅氧烷的制备[D];南京大学;2011年
3 薛伟才;共轭七烯十六酸乙酯硅氧烷的合成研究[D];广东工业大学;2012年
4 刘玉民;自治型水下环保机器人运动控制系统的仿真研究[D];昆明理工大学;2003年
5 王桂莲;聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的合成及性能研究[D];天津工业大学;2002年
6 张凯;硅氧烷改性接枝型水性环氧树脂的合成与研究[D];华南师范大学;2005年
7 夏宇静;水溶性单体的RAFT聚合及其在细乳液体系中的应用[D];苏州大学;2005年
8 周国勋;含硅氧烷氯乙烯共聚物的制备和水解交联[D];浙江大学;2006年
9 施彦斌;环氧改性有机硅涂料的制备及性能研究[D];北京化工大学;2006年
10 闵峰;新型含硅阻燃剂的合成及其对PC/ABS阻燃作用的研究[D];上海交通大学;2008年
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