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《浙江大学》 2004年
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纳米级Pd/Fe双金属对水中氯酚的催化脱氯研究

卫建军  
【摘要】:利用纳米级Pd/Fe双金属催化还原剂对含氯有机物进行催化还原脱氯近年来日益受到关注。与常规的大颗粒Pd/Fe或Fe相比,纳米级Pd/Fe微粒(直径为1~100nm)具有以下几个优点:第一,比表面积高,纳米级Pd/Fe的BET比表面积为12.4m~2/g,而还原Fe粉(<200目)的BET比表面积仅为0.49 m~2/g。第二,表面反应性能高,纳米级Pd/Fe的比反应速率常数(ksA,L·h~(-1)·m~(-20)为Fe的几十倍到几百倍;第三,易分散,在水体中,纳米级Pd/Fe微粒在轻度搅拌下即可保持悬浮状态。 本文以液相还原法制备了纳米级Fe并将其钯化获得纳米级Pd/Fe双金属,通过TEM、AAS、BET-N_2、XRD等表征手段测定了纳米级Fe和纳米级Pd/Fe颗粒的形状和大小、纳米级Pd/Fe的钯化率和比表面积以及纳米级Fe和纳米级Pd/Fe的晶体结构。采用所制备的纳米级Pd/Fe双金属对2-氯酚、4-氯酚和2,4-二氯酚等进行了催化还原脱氯研究,获得了反应过程中各反应物和生成物的浓度变化规律,并计算了假一级表观反应速率常数。考察了不同催化还原剂、钯化率、纳米级Pd/Fe投加量、反应温度、初始pH值以及反应物初始浓度等因素对处理效果和反应速率的影响,并通过中间产物和最终产物分析研究了上述三种含氯有机物在纳米级Pd/Fe双金属作用下催化还原脱氯的反应机理。实验结果表明: 1.大多数纳米级Fe和纳米级Pd/Fe颗粒的直径都在100nm以下,由于钯化过程中纳米级Fe颗粒表面被氧化,一部分纳米级Pd/Fe颗粒外层显得比较疏松;实际钯化率略小于理论钯化率,这种区别缘自洗涤过程中Pd的流失:所制备的纳米级Pd/Fe粉末(钯化率为0.0541%)的比表面积为12.4m~2/g;纳米级Fe和纳米级Pd/Fe的XRD谱图上都出现与Fe的110衍射(d=0.2027nm)相对应的衍射峰。 2.在较低的纳米级Pd/Fe投加量(6g/L)条件下纳米级Pd/Fe可以有效地处理2-氯酚、4-氯酚和2,4-二氯酚,反应5小时脱氯率可达90%以上,且原始含氯有机物基本上100%去除。而还原Fe粉、普通Pd/Fe双金属和纳米级Fe对上述三种含氯有机物无显著脱氯效果。 3.影响纳米级Pd/Fe双金属对2-氯酚催化还原脱氯效果和反应速率的因素有:钯化率、纳米级Pd/Fe投加量、反应温度和初始pH值等。实验结果表明较高的钯化率、较大的纳米级Pd/Fe投加量和较高的反应温度对有利于2-氯酚脱氯反应;近中性pH条件有利于脱氯反应:在实验所考察的初始浓度范围内,处理效果与2-氯酚初始浓度关系较小。2-氯酚脱氯反应速率随着钯化率、纳米级Pd/Fe投加量和反应温度的增加而增大;初始pH=5.4时反应速率最快。2-氯酚与纳米 浙江人学博卜学位论文 纳米级Pd/Fe双金属对水中氯酚的催化脱氯研究 级Pd/Fe反应的表观活化能为118.09kJ/mol。 4.纳米级P舒e双金属处理4一氯酚的脱氯率为94.30%,kob、值为0.700h一’。 而在相同反应条件下2一氯酚的脱氯率为94.05%,福b、值为0.7 1 lh一’。 5.影响纳米级P山下e双金属对2,4一二氯酚催化还原脱氯效果和反应速率的因 素有:把化率、纳米级P山下e投加量、反应温度、初始pH值和2,4一二氯酚初始 浓度。实验结果表明较高的把化率和较高的反应温度有利于脱氯反应;而纳米级 P舒e投加量和初始pH值则存在、、个适宜值,分别是6g/L和pH二5.5;2,4一二氯 酚在纳米级Pd/Fe作用下的脱氯反应受其初始浓度影响比较明显。2,4一二氯酚脱 氯反应速率与把化率呈线性关系;在纳米级P山Fe投加量为6g/L条件下反应速 率最快;弱酸性条件如初始pH=5.5时反应速率最快;初始浓度为10mg几和 20mg/L条件下的反应速率高于初始浓度为40mg/L和50mg几。2,4一二氯酚与纳米 级P山Fe反应的表观活化能为138.91kJ加ol。 6.利用HPLC和IC分析了2一氯酚、4一氯酚和2,4一二氯酚脱氯反应中间产物 及最终产物,推测氯酚类有机氯化物在纳米级Pd/Fe双金属作用下的脱氯反应机 理主要是催化还原脱氯,整个反应过程大致可以分为3个阶段: 1) Fe与水或氢离子反应产生HZ,Fe被氧化为Fe2+。 2)2一氯酚、4一氯酚和2,4一二氯酚在H:和催化剂Pd作用下被还原脱氯。 3) FeZ+与oH一或水中的c032一反应,或Fe2+与溶液中的溶解氧和oH一反应, 在纳米级Pd/Fe表面卜形成钝化层,阻碍了催化还原脱氯反应进·步进行。 2一氯酚和4一氯酚被还原脱氯生成苯酚和氯离子,2,4一二氯酚被还原脱氯生成 苯酚、少量的2一氯酚和4一氯酚以及氯离子。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:X703

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