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《浙江大学》 2004年
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负载型TiO_2催化剂可见光降解染料污染物的研究

王侃  
【摘要】:TiO_2半导体光催化技术作为一种新型的环境污染物削减技术已经引起了广泛的关注。但是传统的TiO_2光催化技术以人工紫外光作为光源,成本昂贵,限制了光催化技术的工业化应用,太阳能的应用虽然解决了光源的问题,但TiO_2只能利用不到太阳光能量5%的紫外光部分,效率低,因此实现TiO_2的可见光催化活性已经成为了光催化领域的重大课题。近些年的研究发现在TiO_2半导体存在时,染料污染物吸收一定波长的可见光后会发生降解和矿化的反应,从而为利用太阳能中的可见光进行染料污染物的处理和预处理提供了理论基础,具有很好的应用前景。本文利用酸催化溶胶凝胶法制备了负载型TiO_2光催化剂,考察了制备条件与催化剂的性质对光催化活性的影响,通过表面Ag~0掺杂提高了负载型催化剂的活性,并系统地研究了不同光源下催化剂的中毒机理和偶氮染料酸性橙7(AO7)的降解途径。 用酸催化溶胶凝胶法合成了多孔硅胶负载的TiO_2光催化剂TiO_2/SiO_2,以可见光降解AO7为探针反应,系统地研究了煅烧温度、TiO_2含量、制备pH值和煅烧时间对负载型催化剂TiO_2/SiO_2结构和催化活性的影响。通过XRD、TG-DTA、BET、SEM等仪器对TiO_2/SiO_2的表征,发现负载型催化剂中TiO_2晶型为锐钛矿,晶粒尺寸约为5.0 nm,并且以薄膜的形态负载在载体的表面。多孔硅胶抑制了高温时TiO_2晶型由锐钛矿向金红石型的转变,并且对TiO_2具有很好的分散能力。和三种商品TiO_2相比,31%TiO_2/SiO_2具有大比表面积、介孔结构、纯锐钛矿晶型和高吸附能力,因此具有更高的催化活性,而且该催化剂具有很好的沉降性能,便于回收利用,具有很好的应用前景。 从AO7初始浓度、催化剂投加量、溶液pH值和反应温度等操作条件对TiO_2/SiO_2可见光降解AO7的影响结果看出,在TiO_2/Vis体系中AO7能够被有效地降解,同时伴随着萘环和苯环的开环反应,但当AO7脱色完全后,中间产物的矿化反应随即停止,表明在可见光下AO7的降解是通过光敏化途径进行的。在可见光体系中TiO_2/SiO_2具有很好的催化活性,主要是因为其具有很强的吸附能力,加速了激发态染料分子向TiO_2导带的电子转移。TiO_2/SiO_2虽然能够加速AO7的矿化速度,但是 浙仁乙大拳俘士拳位论文 不能提高AO7的最终矿化率。 通过金属离子改性对负载型催化剂可见光降解A07影响的研究表明,四种过渡 金属离子C矿+、Co2+、Fe3+和M。份的掺杂能够明显抑制催化剂的活性。Ag+的掺杂对 催化剂的活性没有影响,而Ag“的掺杂能明显促进催化剂的活性,Ago掺杂的最佳 浓度为1%,此时AO7降解反应速率常数和反应初始速率分别为未掺杂时的1 .82倍 和2.40倍。A扩掺杂对催化剂活性的提高是因为A扩加速了电子向溶解氧的转移, 从而减少了染料正碳自由基和电子的复合。 系统地研究了不同光源下无机阴离子、金属离子和反应中间产物对催化剂的中 毒机理。研究发现这些物质在不同的光源下对催化剂的中毒机理是完全不一样的. 在TIOZ/UV体系下无机阴离子对AO7降解的抑制作用是通过竞争俘获轻基自由基进 行的,而在TIOZMs体系下是通过竞争吸附作用进行的。在Ti02/UV体系中AO7 的降解反应主要发生在溶液中,而在TIOZMs体系中降解反应主要发生在催化剂的 表面。在TioZ/Uv和TioZMs体系中,c矿+都能抑制Ao7的降解,而^s+则促进了 Aor的降解,主要原因是在紫外光下cuz+增加了光生电子和空穴的复合,而^s+减 少了光生电子和空穴的复合。在可见光下Cuz+增加了导带电子和染料正碳自由基的 复合,而A扩减少了导带电子和染料正碳自由基的复合。不同光源下加入AO7降解 中间产物都会对A07的降解产生抑制作用,在可见光体系中抑制作用更加强烈。 用GC--]随S和FTIR等分析手段详细研究了不同光源下A07的降解机理。在A07 的可见光降解过程中,吸附在催化剂表面的溶解氧和超氧自由基02~可能是引起 AO7降解的主要氧化性物质。在不同光源下AO7的主要降解途径是相同的,都是通 过C只N键的断裂开始降解的,A07分子中的氮元素主要转化成氮气。
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