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《浙江大学》 2004年
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新型中性镍催化剂研制及其催化合成功能化聚乙烯研究

单玉华  
【摘要】:近几十年来,科学家一直在努力实现聚烯烃的功能化,以提高其性能,从而扩大聚烯烃用途、提高其附加值。在诸多的功能化方法中,乙烯、丙烯与极性单体在温和条件下催化共聚是最理想的方法。显然,其核心技术是催化剂。上世纪九十年代兴起的后过渡金属催化剂,尤其是Grubbs型中性镍催化剂,以其低亲氧性和对极性单体的高容忍性引起学术和工业界的关注。然而Grubbs所报道的中性镍催化剂制备成本太高,难以工业化应用。本文旨在研制新的经济实用的中性镍催化剂,进而制备功能化聚烯烃新材料。 研制了三个未见报道的中性镍配合物4a{[O-(3-Cyclohexyl)(5-CH_3)C_6H_2-ortho-C(H)=N-2,6-C_6H_3Pr]_2Ni(Ph_3P)(Ph)}、4b{[O-(3-Cyclohexyl)(5-Cl)C_6H_2-omho-C(H)=N-2,6-C_6H_3(i-Pr)_2]Ni(Ph_3P)(Ph)}及4c{[O-(3-Cyciopentenyi)(5-CH_3)C_6H_2-ortho-C(H)=N-2,6-C_6H_3Pr]_2Nj(Ph_3P)(Ph)}。通过IR、~1HNMR、~(13)CNMR及元素分析对它们进行了鉴定表征。得到了4a单品,并对其进行了单品XRD分析,通过品体结构解析确证了其化学组成和空间结构。同时制备了它们的中间体及所需的助催化剂Ni(COD)_2共20个化合物。另外,还合成了一个典型的Grubbs型催化剂4d{[O-(5-NO_2)C_6H_3-ortho-C(H)=N-2,6-C_6H_3(i—Pr)_2]Ni(Ph_3P)(Ph)}。 提出简易、实用的新方法制备催化剂配体,进而制得三个新的Schiff base型配体。通过傅-克烷基化一步反应在酚的氧邻位引入环己基,得到邻环己基对甲酚(1a)(收率69.5%,纯度97.6%),邻环己基对氯苯酚(1b)(收率53.6%,纯度96.8%)。通过烷基化与重排法二步反应在酚的氧邻位引入环戊烯基,得到邻环戊烯基对甲酚(1c)(收率54.0%,纯度93%)。 发现廉价易得的烷基铝(Al(i-Bu)_3、Al(Et)_3)也是中性镍催化剂的有效的助催化剂,但其助催化行为与Ni(COD)_2存在差别。在烷基铝助催化的体系,观察到明显的反应诱导期。在催化乙烯均聚中,Ni(COD)_2的助催化效率明显高于烷基铝;而在催化乙烯与极性单体共聚中则相反,Al(i-Bu)_3的助催化效率明显高于Ni(COD)_2。聚合链向炕基铝转移的倾向性相对较大,在高铝比的情况下聚合物分子量迅速下降、支化度明显增大。 在4a~d四个催化剂中,催化乙烯聚合顺序是4d>4b>4a>4c。4d活性最高,但在少量极性物质存在下,活性急剧下降。4a~d对极性物质的容忍度顺序是:乙醚>四氢呋喃>乙酸乙酯>水>乙醇。在水杨醛苯环上兼有3位空间位阻取代基和5位吸电子取代基的4b表现出最佳的综合性能。在Ni(COD)_2/4b=3(n/n)、45℃、12×10~5Pa的条件下聚合,乙烯聚合活性为7.29×10~5gPE(molNi·h)~(-1)、所得聚乙烯的M_η为7.16×10~4g·mol~(-1)。 聚合温度和乙烯压强是影响聚合行为的两个关键因素。温度升高,支化度增大而分子量下降。对4a~d/Ni(COD)_2催化体系,适宜聚合温度是45~55℃。而对4a~d/Al(i-Bu)_3催化体系,在55~65℃催化活性较高。乙烯压强提高,催化活性、聚合物分子量和熔点都显著提高、支化度下降。 浙江大学博士学位论文 合成了七个含氧、含氮极性单体。其中包括:4一戊烯一1一醇(PO)(收率73.6%,纯度99.5%)、 2一甲基一4一戊烯一2一醇(MPo)(收率63.3%,纯度99.3%)、十一烯酸甲醋(MU)(收率83.5%, 纯度98.7%)、十一烯酸叔丁酷(Bu)(收率69.9%,纯度98.2%)、十一烯酸异丙醋(PU)(收 率79.1%,纯度98.9%)等五个含氧极性单体,合成了N一烯丙基一2,6一二异丙基苯胺(A队)(收 率69.4%,纯度91 .8%)、N,N一二甲基一4一戊烯胺(OM队)(收率52.5%,纯度98.6%)等二个 含氮极性单体。用气相色谱法(Gc)、碘量法进行定量分析,用质谱(MS)、’HNMR等方 法进行定性鉴定。 极性单体对共聚行为显然存在结构效应。4a一b能有效催化乙烯与丙烯醇(AO)、戊烯 醇(Po)、2一甲基一4一戊烯一2一醇(MPo)、十一烯酸甲醋(MU)、十一烯酸叔丁醋(8U)十一烯酸异 丙醋(Pu)等含氧极性单体共聚,而不能有效催化乙烯与N一烯丙基一2,6一二异丙基苯胺(A队)、 N,N一二甲基一4一戊烯胺(DMPA)、丙烯睛(AN)等含氮极性单体共聚。在催化乙烯与极性单体共 聚反应中,中性镍4b的催化活性仍高于4a。可聚合双键与极性杂原子间隔增大,共聚活性 较高,极性单体的插入率也较高。酉旨类功能团在催化剂量的Al住Bu)3和Ni(C oD):助催化下 都能有效共聚。而醇类极性单体在Ni(C oD):助催化下共聚活性较低,甚至Ao不能在 Ni(C OD):助催化下发生聚合。在催化剂量的Al住Bu)3作用下不能聚合,而在等当量的 Al住Bu)3作用一「能高效共聚。 共聚体系中极性单体浓度增大,极性单体的插入率增加,但聚合活性、聚合物分子量都 会下降。随聚合时间延一长,聚合活性与极性单体的插入率都明显下降。聚合温度对极性单体 的插入率没有明显的影响,但对聚合活性有明显的影响。 在4b/AI住Bu):催化下,乙烯与极性单体有效共聚得到一系列功能化聚乙烯。共聚物中 极性单体的插入率分别是:0.97 mol%MU、0.78 mol%PU、1 .42 mol%BU、1 .04 mol%AO、 0 .98 mo!%MPO、1 .37 mol%PO。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:TQ426;TQ325.12

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【参考文献】
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1 柳忠阳,王军,徐德民,贾明,贺大为,胡友良;蒙脱土负载(acac)_2ZrCl_2催化乙烯齐聚研究[J];分子催化;2001年05期
2 阎卫东,洪瀚,周鼐,宓霞,谢光华,胡友良;MgCl_2负载(dbm)_2Ti(OPh)_2催化乙烯聚合[J];高分子学报;2000年03期
3 项茂良,封麟先,王齐,范志强,杨士林;含氧单体和1-烯烃配位共聚合研究及共聚物表征[J];高分子学报;1995年04期
4 张明革,洪瀚,阎卫东,贺大为,胡友良;新一代单活性中心聚烯烃催化剂——水杨醛亚胺基过渡金属化合物[J];高分子通报;2001年06期
5 陈伟,景振华;金属茂催化剂及其聚烯烃的研究开发[J];高分子通报;1997年01期
6 阎卫东,胡友良;聚烯烃功能化研究进展[J];高分子通报;1998年02期
7 陈伟,郭子方,王如恩,景振华;我国茂金属催化剂及其聚烯烃研究开发进程[J];高分子通报;1999年03期
8 焦宁宁;茂金属催化剂的研究进展[J];合成橡胶工业;1998年03期
9 沈昊宇,金国新;新型后过渡金属烯烃聚合催化剂——镍系烯烃聚合催化剂[J];化学进展;2003年01期
10 胡友良;烯烃聚合催化剂研究开发进展[J];石化技术与应用;2002年01期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 焦宁宁;脂肪族聚酮的性能及应用[J];工程塑料应用;2001年08期
2 张广成;聚烯烃接枝马来酸酐的反应挤出研究[J];工程塑料应用;2002年02期
3 周南桥,占国荣;茂金属聚烯烃加工技术的研究[J];工程塑料应用;2003年04期
4 薛鹏,张兴华,周彦豪;POE在塑料改性中的应用进展[J];工程塑料应用;2003年06期
5 曹民干,赵张勇,张亦弛,冯产;高分子磁性材料的研究近况[J];工程塑料应用;2005年07期
6 郭治强;吴莉宇;王强;;有机合成在农药中的应用[J];安徽农业科学;2007年32期
7 吕布,王守柱,汪永忠;糖-缩氨基脲衍生物的研究[J];安徽师范大学学报(自然科学版);1999年04期
8 李红喜,张武,吴运军,马怀柱;双(9-芴基)四甲基二硅氧烷的合成和晶体结构[J];安徽师范大学学报(自然科学版);2002年02期
9 王庆华;;化学奥赛辅导要重视对“重排反应”的研究[J];安庆师范学院学报(自然科学版);2006年03期
10 姚福琪,康永胜,王亚茹;氧化数概念在有机氧化还原反应中的应用[J];保定师专学报;1999年04期
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1 王凌君;周源斌;冯青平;陈淳;李英华;;丁酮对萘酚酚醛树脂合成影响的初步研究[A];第十五届玻璃钢/复合材料学术年会论文集[C];2003年
2 贾临芳;赵建庄;王春娜;吴昆明;魏朝俊;;北京市精品课程——有机化学建设目标[A];都市型高等农业教育教学改革论文专辑[C];2007年
3 苑嗣纯;罗蓓;葛兴;郑燕英;;基础有机化学中测定反应机理的几种常用思路[A];都市型高等农业教育教学改革论文专辑[C];2007年
4 郎笑梅;王淑英;张铭辉;;聚丙烯催化剂技术进展及发展趋势[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年
5 郎笑梅;;聚丙烯用茂金属催化剂的研究进展[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年
6 赵增辉;郎笑梅;高宇新;张铭辉;付义;;聚烯烃茂金属催化剂及其应用[A];第三届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2006年
7 冯世强;许宁;赵志宏;张春雷;邵敬铭;;对苯二酚甲醚化合成对羟基苯甲醚的研究[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
8 岳明丽;郎笑梅;;聚丙烯催化剂技术研究进展[A];第六届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2009年
9 李继霞;于海斌;;甲醇制醚化汽油添加剂催化剂的研究进展[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
10 王世波;刘东兵;黄汝彬;毛炳权;;温度对不同铁系催化剂催化乙烯聚合的影响[A];中国化工学会2003年石油化工学术年会论文集[C];2003年
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1 吴文涛;基于凹凸棒石粘土的麦秸木质陶瓷制备与性能表征[D];合肥工业大学;2010年
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4 高华;木粉/马来酸酐接枝聚烯烃共混物复合材料[D];东北林业大学;2011年
5 历伟;有机/无机复合载体负载化催化剂及其乙烯聚合的研究[D];浙江大学;2011年
6 郭春文;α-二亚胺镍催化乙烯聚合制备高支化聚乙烯及其性能[D];浙江大学;2010年
7 鲁列;聚丙烯反应器合金制备的工艺及催化剂研究[D];浙江大学;2010年
8 闫新华;镍的二亚胺催化剂催化乙烯和α-烯烃的聚合研究[D];北京化工大学;2011年
9 陈小随;蒙脱土、纤维增强阻燃聚丙烯复合材料的结构与性能研究[D];北京化工大学;2011年
10 李皓;负载催化剂合成s-PB/TPB/TPI釜内共混物及其结构性能[D];青岛科技大学;2011年
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1 陆庆;纳米硅胶表面分子印记聚合物的制备及其在毒死蜱农药残留检测中的应用[D];南京医科大学;2010年
2 王文天;Gemini型季铵盐表面活性剂的合成及性能研究[D];郑州大学;2010年
3 万静;分子间氢转移和钯催化下C-H活化的Domino反应研究[D];安徽师范大学;2010年
4 马全宝;m-LLDPE流变性能及薄膜光氧化降解研究[D];长春工业大学;2010年
5 屈良端;新型限制几何构型茂金属化合物的试合成研究[D];华东理工大学;2011年
6 杨俊凤;MgCl_2/TiCl_4催化剂的制备及其催化乙烯淤浆聚合[D];华东理工大学;2011年
7 江玲;1-癸烯齐聚物润滑油基础油的合成研究[D];华东理工大学;2011年
8 孙悦;β-羟亚胺过渡金属配合物催化烯烃聚合的研究[D];华东理工大学;2011年
9 薛新;新型高效复合型CrO_x-VO_x/SiO_2聚乙烯催化剂的研究[D];华东理工大学;2011年
10 张力;新型邻苯二亚胺配合物合成、表征及其催化烯烃聚合反应的研究[D];福建师范大学;2010年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 阎卫东,周鼐,冯茹,贺大为,胡友良;单茚钛与β二酮钛催化苯乙烯间规聚合反应的性能[J];催化学报;1999年06期
2 蒋景阳,卫锋,何仁;乙烯线性齐聚的研究——Ⅱ.ZrCl_4—Et_2AlCl二组分体系的催化作用[J];分子催化;1990年01期
3 许学翔,谢光华;β-二酮钛配合物/甲基铝氧烷催化体系用于苯乙烯的间规聚合[J];高分子学报;1997年02期
4 于晓强,王静媛,李峰,秦东奇,徐冰,汤心颐;马来酸酐接枝聚丙烯的等温结晶动力学研究[J];高分子学报;1998年01期
5 解孝林,童身毅;固相接枝聚丙烯的晶态结构和热行为[J];高分子材料科学与工程;1994年06期
6 张万喜,石洪臬;高密度聚乙烯与丙烯酸乙酯辐射接枝共聚[J];高分子材料科学与工程;1995年05期
7 吴智华,沈经纬;马来酸及其酐和衣康酸与PP熔体接枝反应机理的研究[J];高分子材料科学与工程;1996年03期
8 李乔钧,李春成,芮峥嵘,朱学海,潘恩黎;制备新型相容剂──聚丙烯固相接枝苯乙烯的研究[J];高分子材料科学与工程;1996年03期
9 俞强,李锦春,林明德;尼龙1010/HDPE-g-MAH共混体系界面形态及结晶行为的研究[J];高分子材料科学与工程;1998年01期
10 阎卫东,胡友良;聚烯烃功能化研究进展[J];高分子通报;1998年02期
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1 钱双庆;;小乙烯也有大作为[J];中国石油石化;2007年16期
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3 ;利安德巴塞尔推出新型耐热聚乙烯树脂[J];国外塑料;2009年03期
4 杨晓红;朱至仪;;可降解性聚乙烯农用薄膜的研究进展[J];现代塑料加工应用;1993年04期
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9 程清;姜鹏翔;仵春祺;付明英;孔东新;;X射线荧光光谱法测定聚乙烯树脂中微量铬[J];理化检验(化学分册);2008年04期
10 刘伟;于海斌;;硅胶负载的铬系催化剂研究进展[J];无机盐工业;2009年03期
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10 李朋朋;杨世元;姚自余;贾慧青;杨芳;;不同类型茂金属聚乙烯的结构与性能[A];甘肃省化学会第二十七届年会暨第九届甘肃省中学化学教学经验交流会论文摘要集[C];2011年
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1 石明山 张宁;新型聚乙烯树脂粘结剂[N];新华每日电讯;2002年
2 ;聚乙烯产品升级实现高端突破[N];中国工业报;2011年
3 慧怡;新型聚乙烯树脂填补国内绝缘电缆料空白[N];中国石化报;2010年
4 蔡永源;向高性能化方向发展[N];中国化工报;2001年
5 记者 王巧然;中国石油首个炼化重大科技专项获突破[N];中国石油报;2010年
6 记者 陈其珏 编辑 全泽源;中国石油炼化专项技术获突破[N];上海证券报;2010年
7 李涛;农膜品种多 选购细辨别[N];山西科技报;2001年
8 毛柏银;上月余姚塑料原料跌势加剧[N];中国化工报;2000年
9 刘燕秋;市场供大于需 企业经营艰难[N];中国化工报;2001年
10 李刚;怎样选择棚膜(上)[N];中国花卉报;2004年
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1 曹贞虎;含磷有机金属化合物的合成及其对聚乙烯的阻燃作用[D];浙江大学;2012年
2 杨璧玲;聚乙烯自增强热塑性复合材料损伤失效机理研究[D];东华大学;2009年
3 侯莉萍;聚乙烯支链结构的表征研究[D];北京化工大学;2012年
4 李东方;聚乙烯木塑复合材料性能影响因子与界面特性研究[D];北京林业大学;2013年
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1 奂金龙;聚乙烯分子量分布动态模拟计算方法及优化研究[D];浙江大学;2013年
2 高培;聚乙烯生产过程建模及PID控制器设计[D];北京化工大学;2011年
3 齐丽华;大型聚乙烯连续生产过程中多牌号切换的优化策略研究[D];北京化工大学;2012年
4 李力;短碳纤维增强聚乙烯树脂复合材料制备与性能研究[D];华东交通大学;2012年
5 楼佳明;气相法聚乙烯超冷凝工艺的开发[D];浙江大学;2012年
6 何颖源;超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯共混纤维制备研究[D];大连理工大学;2013年
7 赵增辉;新型高效聚乙烯催化剂的放大研究[D];东北石油大学;2011年
8 胡波;聚乙烯/天然纤维复合材料的性能与研究[D];湖北工业大学;2012年
9 王俊义;塑料食品包装袋质量控制研究[D];内蒙古大学;2012年
10 魏舸裔;新型乙烯聚合循环反应器的实验与模拟研究[D];浙江大学;2011年
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