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《浙江大学》 2004年
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La-Mg-Ni系AB_3型贮氢电极合金的相结构与电化学性能

廖彬  
【摘要】:本文在对国内外稀土系非AB_5型贮氢合金的研究进展进行全面综述的基础上,确定以La-Mg-Ni系AB_3型贮氢电极合金作为研究对象,采用XRD、SEM、XPS及AES等材料分析方法及恒电流充放电、线性极化、恒电位阶跃放电及电化学阻抗谱等电化学测试技术系统地研究了La_xMg_(3-x)Ni_9(x=1.0-2.3)三元合金的相结构、电化学性能以及合金的循环容量衰退机制,并从中筛选出一种容量最高且综合性能较好的La_2MgNi_9合金。通过采用6种元素对La_2MgNi_9合金中的Ni进行部分替代,进一步研究了La_2Mg(Ni_(0.95)M_(0.05))(M=Al,Co,Cu,Fe,Mn,Sn)四元合金的相结构和电化学性能,对比考查了上述替代元素的影响规律。在此基础上,选择了Co和Al作为替代元素,进一步系统地研究了Co和Al对Ni的部分替代(Co或Al单独替代及Co和Al联合替代)对La_2Mg(Ni_(1-x)Co_x)_9(x=0.1-0.5)和La_2Mg(Ni_(1-x)Al_x)_9(x=0.01-0.03)四元合金以及La_2Mg(Ni_(0.8-x)Co_(0.2)Al_x)_9(x=0.01-0.03)五元合金的相结构和电化学性能的影响规律与机制,力求进一步提高合金的综合电化学性能。 对于La_xMg_(3-x)Ni_9(x=1.0-2.3)三元合金,本文系统地研究了合金A侧La含量的变化对合金相结构和电化学性能的影响。结果表明,上述合金均为六方PuNi_3型结构,其中Pu1原子位置(即3a位置)由La原子单独占据,Pu2原子位置(即6c位置)由Mg和其余的La原子共同占据。合金主相的晶胞参数及晶胞体积均随着La含量(x)的增加而线性增大。上述合金的氢化物仍保持PuNi_3型结构,但其晶胞体积较合金的晶胞体积有较大的膨胀,对x=1.7-2.2的合金,其吸氢体积膨胀率(ΔV/V)可高达23.6-25.9%。随x值的增加,合金的放氢平台压力逐渐降低,贮氢量(H/M)及最大放电容量逐渐增大,并在x=2.0时出现极大值(H/M=1.03,C_(max)=397.5mAh/g),然后又随La含量的增加而有所降低。研究发现,在x=1.7-2.2的组成范围内,合金电极的高倍率放电性能(HRD)均随x值的增加而有不同程度的降低(HRD_(1200)由x=1.7时的62.3%降低到x=2.2时的26.5%),合金HRD的降低主要与合金电极进行电荷迁移反应时的电催化活性以及氢在合金中的扩散速率均随x值增加而降低有关。经100次充放电循环后,上述合金电极的容量保持率(S_(100))为55.7-62.9%,循环稳定性有待进一步改善。对La_2MgNi_9等合金的循环容量衰退机制进行的研究结果表明,在充放电循环过程中,上述合金及其氢化物的结构稳定性良好,与合金循环容量衰退较快的行为无关。合金循环容量衰退较快的原因主要是由于合金表面吸氢元素La和Mg在循环过程中的腐蚀损耗以及因合金的吸氢体积膨胀率较大而较易吸氢粉化,进一步加剧了合金的腐蚀所致。 为了提高合金的循环稳定性,采用六种常规的合金元素对La_2MgNi_9中的Ni进行部分替代,通过对La_2Mg(Ni_(0.95)M_(0.05))_9(M=Al、Co、Cu、Fe、Mn、Sn)四元合金的相结构与电化学性能的研究,基本查明了上述M元素的影响规律。结果表明,上述四元合金及其氢化物仍保持PuNi_3型结构,并可在不同程度上降低合金的吸氢体积膨胀率。上述合金元素对Ni的部分替代均使合金的贮氢量和最大放电容量有所降低,除Sn替代的合金外,其它四元合金的高倍率放电性能也较La_2MgNi_9合金有所降低,但上述合金元素对Ni的替代均可使合金的循环稳定性得到不同程度的改善。在所研究 浙江大学博士学位论文 的六种替代元素中,C。的替代对合金放电容量的降低程度最小(喘俄=394.smAhjg), 但对合金循环稳定性的改善尚不够显著(5!00=62.5%),这可能与上述研究中Co的替 代量偏小有关。Al的替代可以显著提高合金的循环稳定性(5100=87.5%),但存在合 金放电容量偏低(喘以二185.4mAh/g)的问题,这可能与Al的上述替代量过大有关。 在上述研究的基础上,选择了Co和Al作为替代元素,进一步系统地研究C。和 Al的替代量对L处Mg困i一xCox)9(x=0一0.5)和L处Mg伽i一Alx)9(X=o一0.03)合金相结构和 电化学性能的影响。研究发现,上述两种四元合金的主相仍保持六方PuNi3型结构, 合金的晶胞体积均随C。或AI含量的增加而增大,而合金的吸氢体积膨胀率则随C。 或AI含量的增加而明显降低,在Co含量x=0.5或AI含量x=0.03时,上述两种合金 的△V/V值均可由x=0时的24.8%降低到21.0一21.4%左右。从合金的电化学性能来看, LaZMg困11一xCox)9(x=0一0.5)合金的最大放电容量先是随CO含量(x)的增加而略有升 高,并在x=o.2时出现最大值(喘ax=404.smAh/g),然后又随x值的增加而降低到x=o.5 时的328.4mAh/g。随co含量的增加,合金电极的高倍率放电性能明显降低(HRD800 由x=0时的72.8%降低到x=0.5时的24.5%),但合金电极的循环稳定性得到显著改善 (Sl。。由 x=o时的60.2%提高到x=0.5时的87.8%)。对LaZMg伽11一xAlx)9(x=0一0.03)合金 而言,合金的最大放电容量随AI含量的增加而有所降低,在AI含量x=0.03时的最 大放电容量为353.lmA扮g。随Al含量的增加,合金的高倍率放电性能显著下降 (HRD800由x=0时的72.8%降低到x=0.03时的28.3%),但合金的循环稳定性得到明 显改善,并以x=0.02时合金电极的循环稳定性最好(SIJ0=73.8%)。研究发现,上述 两种四元合金
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:TG139.6

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【引证文献】
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2 蒋卫卿;AB_2C_9型La-Ti-Mg-Ni基合金贮氢性能的研究[D];广西大学;2010年
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1 汪建义;合金化元素及化学计量比组成对La-Mg-Ni系储氢合金电化学性能的影响[D];兰州理工大学;2011年
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7 邓安强;La-Mg-Ni系A_2B_7与A_5B_(19)型贮氢电极合金的相结构与电化学性能研究[D];兰州理工大学;2007年
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9 关巍;镁和计量比对Ml-Mg-Ni基贮氢合金电化学性能的影响[D];燕山大学;2006年
10 蒋威;机械合金化非晶态Ti-Cu基储氢合金的制备与电化学性能研究[D];浙江大学;2007年
【参考文献】
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【共引文献】
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7 韩树民;MH/Ni电池AB_2型合金及其复合合金负极材料的研究[D];燕山大学;2003年
8 刘永锋;La-Mg-Ni-Co系贮氢电极合金的相结构及电化学性能研究[D];浙江大学;2005年
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10 彭江英;Skutterudite系热电材料制备及性能研究[D];华中科技大学;2005年
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1 郭道远;镁基纳米粒子的制备、表征及电化学性能[D];大连理工大学;2011年
2 郝传璞;体心立方固溶体中的“团簇加连接原子”模型及其在Ti-Cr-V基储氢合金设计上的应用[D];大连理工大学;2011年
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4 李嵘峰;退火处理对R-Mg-Ni系A_2B_7型储氢合金微观组织和电化学性能的影响[D];兰州理工大学;2011年
5 党文强;掺杂元素对LiAlH_4和LiBH_4放氢性能影响的第一性原理研究[D];兰州理工大学;2011年
6 汪建义;合金化元素及化学计量比组成对La-Mg-Ni系储氢合金电化学性能的影响[D];兰州理工大学;2011年
7 贾秋荣;稀土元素对AB_n(n=3.3,3.5)型储氢合金相结构和电化学性能的影响研究[D];兰州理工大学;2009年
8 曹青青;银锰分子筛的制备、结构以及对甲醛和氮氧化物的催化性能研究[D];复旦大学;2011年
9 望伊涛;掺杂对高镁熟料中MgO的固溶特性及Alite微结构的影响[D];郑州大学;2011年
10 闫新春;非晶态La-Mg-Ni系贮氢合金电化学性能研究[D];南京航空航天大学;2010年
【同被引文献】
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1 刘辉,朱梅英,魏雨;纳米金属氧化物粉体的液相制备和表征进展[J];微纳电子技术;2004年11期
2 张羊换,陈梅艳,林玉芳,祁焱,王新林;非化学计量比对贮氢合金Mm(NiCoMnAl)_5B_x电化学性能的影响[J];包头钢铁学院学报;2003年01期
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4 王鹏,姚立广,王明贤,吴维;La_(1-x)Sr_xCoO_3钙钛矿在碱性溶液中的析氧电催化[J];催化学报;2000年01期
5 胡吉明,吴继勋,孟惠民,张抒洁,杨德钧;Ti基IrO_2+Ta_2O_5涂层中氧化物附着量的XRF分析[J];材料保护;2000年04期
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9 王清泉;刘贵昌;景时;;稀土Ce对涂层阳极电催化性能的影响[J];材料保护;2005年12期
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1 王静;冯玉杰;刘正乾;;稀土Gd掺杂对金属氧化物涂层(SnO_2/Ti)电极电催化性能的影响[A];中国化学会第七届水处理化学大会暨学术研讨会会议论文集[C];2004年
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1 张耀;以多元合金化改进球磨Mg基贮氢电极合金循环稳定性的研究[D];浙江大学;2002年
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3 朱云峰;钛钒基贮氢电极合金结构和电化学性能研究[D];浙江大学;2003年
4 韩树民;MH/Ni电池AB_2型合金及其复合合金负极材料的研究[D];燕山大学;2003年
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6 刘永锋;La-Mg-Ni-Co系贮氢电极合金的相结构及电化学性能研究[D];浙江大学;2005年
7 邵艳群;电催化活性组元与载体材料的相互作用[D];华中科技大学;2005年
8 张法亮;La-Mg-Ni系新型贮氢合金结构与电化学性能的研究[D];兰州理工大学;2006年
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10 梁镇海;固溶体中间层钛基氧化物阳极研究[D];太原理工大学;2007年
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1 胡春和;钌基纳米氧化物的热力学、动力学及电化学性能[D];福州大学;2002年
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6 代发帮;多元合金化和球磨改性处理对V基固溶体型贮氢电极合金相结构及电化学性能的影响[D];浙江大学;2005年
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9 章应;La-Mg-Ni系AB_n(n=2,3)型储氢合金和氢化物晶体结构及MH电极性能研究[D];兰州理工大学;2005年
10 许剑轶;A_2B_7型La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)M_x贮氢合金相结构及电化学性能研究[D];兰州理工大学;2006年
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2 许剑轶;王宇冰;李霞;宋金玲;张胤;;表面包覆处理对A_2B_7型贮氢电极性能影响研究[J];电源技术;2011年11期
3 周怀营;钟燕;;V_(2.1)TiNi_(0.4)Gd_x贮氢合金的结构和电化学性能研究[J];广西大学学报(自然科学版);2008年03期
4 田晓光;孙延伟;周东辉;;化学镀镍对A_2B_7型贮氢合金电极电化学性能的影响[J];金属功能材料;2012年01期
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5 赵炳建;固体透氧膜法直接制备储氢合金新工艺[D];上海大学;2012年
6 高志杰;稀土—镁—镍系A_2B_7型储氢合金结构和电化学性能研究[D];兰州理工大学;2013年
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6 陈江平;La-Mg-Ni系A_2B_7型贮氢电极合金的相结构与电化学性能研究[D];兰州理工大学;2006年
7 邓安强;La-Mg-Ni系A_2B_7与A_5B_(19)型贮氢电极合金的相结构与电化学性能研究[D];兰州理工大学;2007年
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【二级参考文献】
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1 高学平,杨化滨,宋德瑛,张允什,周作祥,张维,申泮文;锆系Laves相储氢合金电极的性能研究[J];电化学;1995年03期
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1 张旻昱;吴锋;穆道斌;吴伯荣;;Ni-MH动力电池用负极材料的研究现状[J];材料导报;2008年12期
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2 金艳秋;AB_3型合金的制备与储氢性能研究[D];长春理工大学;2011年
3 黄理;AB_3型La-Mg-Ni基贮氢电极合金的相结构及其电化学性能[D];浙江大学;2011年
4 黄经权;AB_3型La_xMg_(1-X)Ni_Y储氢合金的制备及性能研究[D];华南理工大学;2012年
5 朱春玲;表面包覆处理对稀土系AB_3型贮氢合金电化学性能的影响[D];兰州理工大学;2005年
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