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新型双马来酰亚胺三嗪树脂的合成、结构性能及其应用的研究

闫红强  
【摘要】:随着科学技术和生产的发展,不断对材料提出新的要求,以满足航空航天、电子信息、核能等高新技术领域的需要。因此,各类高比强、高比模、高绝缘、耐高温和耐腐蚀,能在恶劣环境中长期使用的高性能树脂应运而生。双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂被认为是可以替代环氧树脂的先进复合材料树脂基体,但是由于双马来酰亚胺树脂抗冲击性能、加工性能及氰酸酯树脂耐水解性能差的缺点严重影响了它们在先进复合材料方面的应用。为克服现有双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂增韧改性以损失刚性、耐热性为代价的弊端,本论文采用分子设计方法在分子结构中同时引入萘环和醚键,使在不损失耐热性能的前提下改善树脂的潜在阻燃性、韧性及加工性能。同时,萘环的引入还有望降低树脂的介电常数和吸水率,提高树脂材料的综合性能。 本论文合成了含有萘环和醚键结构的新型氰酸酯及双马来酰亚胺单体。研究了不同结构氰酸酯、双马来酰亚胺及其共混体系的固化机理及树脂的耐热性能;并将其应用于层压板的制备,研究了树脂层压板弯曲强度、电学性能、吸水率等性能的影响因素;同时,在这类新型单体应用研究的基础上深入探讨了单体结构—固化物性能的内在关系,其具体的内容如下: 采用两步法和四步法反应合成了含有萘环、苯环、二苯基丙烷和醚键结构的氰酸酯和双马来酰亚胺单体,并详细探讨了合成工艺对单体合成的影响。利用红外、核磁、熔点等方法对氰酸酯和双马来酰亚胺单体进行表征和分析。结果表明,采用本文的两种合成工艺可以制得高产率、高纯度的氰酸酯和双马来酰亚胺单体。 采用DSC、FT-IR等手段,通过Kissinger、Coats-Redfern模型和动态DSC、恒温DSC的分析方法,对不同结构氰酸酯体系的固化动力学和机理进行研究,分析了单体结构对氰酸酯体系固化机理的影响。萘环的引入使得氰酸酯体系固化反应的表观活化能增大,但不改变固化体系的表观反应级数n。同时,萘环的引入还增大了氰酸酯体系分子链的刚性,使其固化反应发生凝胶化的反应转化率(α_(gel))降低。但催化剂的加入对体系的α_(gel)并没有影响。氰酸酯单体热固化模式是氰基通过环化反应生成三嗪环结构。 采用动态DSC手段和Kissinger模型的计算方法,研究了不同催化剂体系对氰酸酯体系固化反应的影响。研究发现,乙酰丙酮金属盐/壬基酚复合催化体系对氰酸酯固化反应有明显的催化效果,其中乙酰丙酮铁盐的催化效果最好,其次是乙酰丙酮钴盐。但乙酰丙酮铁盐对氰酸酯树脂的耐热性能有较大的负面影响,而乙酰丙酮钴盐对氰酸酯树脂耐热性能的影响最小。副催化剂壬基酚的含量不能 超过2%,否则对氰酸酷树脂的玻璃化转变温度影响较大。 采用动态Dsc、FT-IR等手段和Kissinger模型计算方法,研究了不同结构 双马来酞亚胺固化动力学和机理。研究结果表明,含有蔡环和苯环结构的双马来 酞亚胺体系具有相近的固化反应活性,而含有双酚A结构的双马来酞亚胺体系 具有较高的固化反应活性。研究分析表明,结构对体系固化反应的影响主要是影 响了树脂分子链柔性的影响,进而影响了固化体系的Qge,,改变固化反应的活化 能。双马来酞亚胺的固化模式是马来酞亚胺环中的C=C双键开键交联。 采用DSC、FT-IR及SEM等手段,对含蔡环和醚键结构的新型氰酸酷和双 马来酞亚胺共混体系共固化机理进行了研究。研究结果表明,氰酸酷和双马来酞 亚胺共混体系在不同的固化条件下生成不同结构的树脂。双马来酞亚胺/氰酸酷 体系在高温无催化剂的条件下生成均相结构共固化树脂,而在加有高效催化剂和 分阶段固化的条件下生成两相的IPN结构树脂。 采用DSC和TGA等方法对氰酸酷树脂、双马来酞亚胺树脂及其共固化物双 马来酞亚胺三嗦树脂的固化工艺及其耐热性能进行了研究。通过动态DSC确定 了树脂固化体系的固化温度,通过不同固化时间对其树脂T:的影响确定了树脂 体系的最佳固化工艺。采用最佳的固化工艺制得的树脂通过TGA测试其耐热性 及耐热氧化性。结果表明,各种新型结构的氰酸醋、双马来酞亚胺和双马来酞亚 胺三嗦树脂有很好的热稳定和热氧化稳定性。蔡环的引入可以明显提高树脂的热 分解温度,提高树脂在高温条件下的残碳率,降低树脂的热分解速度,其中蔡环 的引入对树脂的耐热氧化性能的提高最大。和共固化双马来酞亚胺三啧树脂的耐 热性能相比,IPN结构双马来酞亚胺三嗦树脂具有更好的耐热性能。 最后,论文结合树脂的最佳固化工艺,研究了双马来酞亚胺三嗦树脂层压板 的压制工艺及该层压板的力学性能、电学性能、弯曲强度和吸水率。结果表明, 实验研究的各个体系的双马来酞亚胺三嗦树脂层压板都具有高储能模量、高玻璃 化转变温度、弯曲强度高、介电性能好及吸水率低等特点。而IPN结构双马来 酞亚胺三嗦树脂层压板的性能与上述相比又有进一步提高。新型含有醚键和蔡环 的双马来酞亚胺三嗦树脂层压板和几种目前常用树脂层压板的性能相比,具有更 好的综合性能。 特点与创新: 双马来酞亚胺和氰酸酷树脂是军工等高新技术领域应用的高性能树脂。由于 双马来酸亚胺树脂的脆性大、成型加工困难及氰酸酷树脂的耐水解性差等缺


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