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《浙江大学》 2005年
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Ni-Mo/γ-Al_2O_3加氢催化剂的气相硫化和钝化研究

刘方  
【摘要】:石油资源枯竭,油品日趋劣质化,国际上的新燃油规范却日益严格,需要更 多环境友好产品投放到市场,推动了加氢技术在炼油工业中的发展。加氢工艺中 催化剂的硫化过程是决定催化剂活性、稳定性和选择性的重要环节。大多炼油厂 采用加氢催化剂器内预硫化技术,该硫化方式存在很多缺点,如硫化时间过长、 硫化不充分、初期活性不稳定、床层容易飞温和催化剂不能在空气中稳定储存等。 针对上述存在的不足,国内外研究者开展了对催化剂器外预硫化技术的研究,该 技术能有效缩短硫化时间,提高催化剂的活性,但其大多集中在液相预硫化方面, 这种硫化方式仍存在放热比较严重、使用大量的有机硫化物和硫化态催化剂不能 在空气中稳定储存等弊端。 为有效地解决上述问题,本文以NiO-MoO3/γ-Al2O3的催化剂为研究对象, 对加氢催化剂的器外硫化和钝化进行了研究,系统考察了气相硫化和钝化的影响 因素,借助多种先进的测试技术,对硫化态和钝化态催化剂进行了系统的表征, 揭示硫化和钝化反应机理,建立气相硫化和钝化反应模型,开发了一种新型的器 外气相硫化和气相钝化工艺技术,制备得到了高活性、稳定的加氢催化剂。主要 研究内容如下: 1. 提出一种新型的器外气相预硫化工艺。其特点是以H2S为硫化介质,控 制硫化气中H2S和H2的配比,抑制活性金属氧化物的还原,制备高活性的硫化 态催化剂。同时,通过引入大循环量的惰性载气,能够有效地减少硫化反应放热。 通过对硫化剂种类、硫化剂浓度、硫化时间和温度等影响因素的系统考察, 获得优选的器外气相硫化工艺条件,即硫化气组成为H2S、H2和N2,其体积百 分比浓度分别3%、24%和73%,硫化时间为3小时,硫化温度为400-450℃, 可得到含硫量高达8. 93%的硫化态催化剂。 2. 提出一种硫化态催化剂的气相钝化工艺。其特点是在低温条件下,通过 采用氧气浓度阶梯变换调节法,能在硫化态催化剂表面形成致密的氧化物保护 层,使得催化剂能够在空气中稳定储运。 通过对钝化气的组成、钝化方式、钝化时间和温度等影响因素的考察,获得 优选的气相钝化工艺条件,即钝化气组成为氧气和氮气的混合气,其中氧气体积 浓度随时间从1. 25%阶梯变换调节到21%,钝化温度为60℃,可制得稳定的钝 化态催化剂。 浙江大学硕士学位论文 3.通过多种先进的测试表征方法,探究了气相硫化反应和气相钝化反应机 理,提出了气固硫化的整体反应模型和钝化的整体反应模型。硫化的整体反应模 型是指硫化气首先由气膜扩散到颗粒外表层,在外表层发生硫化反应,形成硫化 产物层,接着,硫化气通过产物层进一步扩散到颗粒内核,继续发生硫化反应, 上述过程持续进行,直到固体颗粒上的金属氧化物(MoO3)被充分硫化后形成完 全硫化态(MoSZ)产物。钝化的整体反应模型是指钝化气由气膜扩散到颗粒外表 面,并在外表面发生反应,形成反应带,随着反应的进行,反应带向颗粒内核逐 步推进,在外层形成钝化产物层。控制钝化条件,使催化剂颗粒形成完全被氧化 的Mxoy层、部分硫空位被氧占据的Mxsyoz层和未氧化的Mxsy层,呈三层核壳 状分布。钝化产物层(完全被氧化的Mxoy层)是一层致密的氧化层,能有效阻 止空气中的氧进一步氧化催化剂,从而降低了催化剂的自加热性或自燃性。 通过以上三个方面的研究,可为工业生产选择适宜的器外预硫化和钝化工艺 提供理论依据,具有重要的理论与实用价值。 关键词:加氢催化剂,Ni一M。,器外预硫化,气相硫化,气相钝化,表征, 整体反应模型
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:TE624.5

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【引证文献】
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
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【参考文献】
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【共引文献】
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9 张健伟;董群;门亚男;;裂解汽油二段加氢催化剂器外预硫化本征动力学研究[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年
10 冯秀芳;刘文勇;李崧延;张文成;;国内外柴油加氢技术现状及发展趋势[A];第三届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2006年
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【同被引文献】
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【二级参考文献】
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