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《浙江大学》 2005年
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联烯的自由基反应和缺电子联烯的亲核加成反应

吴志猛  
【摘要】:本论文主要研究了三乙酸锰参与的联烯与丙二酸二甲酯、氰基乙酸乙酯的自由基反应,联烯二苯基氧膦、联烯亚砜的碲(硒、硫)化反应以及炔基二苯基氧膦的碳铜化反应。全文共分三个部分。 一、研究了三乙酸锰参与的联烯与丙二酸酯、氰基乙酸乙酯的自由基反应。 (1) 在三乙酸锰的作用下,丙二酸酯、氰基乙酸乙酯自由基与1—烷基苯基联烯的中间碳发生分子间的自由基加成反应,最终生成5—烷基—4—甲基—3—甲氧羰基(氰基)—5—苯基丁烯酸内酯化合物。(2) 在三乙酸锰的作用下,丙二酸酯与芳基联烯发生分子间的自由基加成反应,并最终生成2—(1—甲基—2—羰基—2—芳基—亚甲基)—丙二酸二甲酯化合物。(3) 我们对三乙酸锰参与的丙二酸酯与联烯的分子内反应也进行了探讨,通过把丙二酸酯和联烯结构单元构建于同一个分子之内,在三乙酸锰的作用下,生成具有环外双键的五元碳环化合物。 二、主要研究了β—朋机碲(硒、硫)取代的烯丙基二苯基氧膦、烯丙基亚砜的合成及其在有机合成中的应用。通过有机碲(硒、硫)钠试剂对联烯二苯基氧膦、联烯亚砜的区域选择性加成,以较好的产率生成β—有机碲(硒、硫)取代的烯丙基二苯基氧膦、烯丙基亚砜化合物。同时还研究了β—有机碲取代的烯丙基二苯基氧膦、烯丙基亚砜与末端炔烃的偶联反应。 三、研究了二烷基铜试剂与炔基氧膦的碳铜化反应,反应中生成的二苯基氧膦烯基铜中间体,可以与多种亲电试剂如I_2,PhSeBr,PhTeI,烯丙基溴反应,合成了a—官能化的烯基二苯基氧膦和取代的1,4-二烯。这为多取代烯基二苯基氧膦的立体及区域选择地合成提供了一条新的途径。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:O621.25

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