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《浙江大学》 2005年
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复合氧化物负载的镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应及其机理研究

郭建军  
【摘要】:能源与环境是人类社会可持续发展战略所涉及的主要问题。甲烷二氧化碳重整反应由于在有效地利用天然气、能量传输和解决日益严重的环境问题方面具有广阔的应用前景,得到了世界各国的广泛关注。本论文针对催化剂的制备和载体的改进方法进行了详细的研究,重点研究了La系钙钛矿和MgAl_2O_4尖晶石等两类复合氧化物分别作为催化剂前驱体和载体的主要作用和基本特征,并对新的催化剂体系上重整反应的机理、积碳失活机理以及催化剂和性能之间的关系作了详细的研究。得到了一些具有应用前景的优良催化剂体系和很有意义的理论收获。 论文首先成功地通过将Ni~(2+)嵌入到La系复合氧化物前驱体的晶格中合成了活性组分Ni粒子高度分散和稳定的Ni催化剂。通过XRD、TPR以及活性研究表明,La_2NiO_4样品在CH_4/CO_2重整反应中的较高催化活性和稳定性是由于LaO岩盐层的分离作用,这使NiO_6八面体在La_2NiO_4结构中呈单层分布,这样还原出来的Ni~0被LaO_x物种分离,不易发生烧结。同时还发现通过复合氧化物制得的Ni催化剂的活性和稳定性仅受前驱体的纯度、Ni离子的还原性能的影响。这为改进浸渍法制备的负载Ni催化剂活性组分分布不均,易积碳失活等缺点提供了新的方法和思路。 得到了应用于CH_4/CO_2重整很有工业化前景的5%Ni/MgAl_2O_4催化剂,其在750℃、空速50000ml/(g-cat·h)和等CH_4/CO_2摩尔比的条件下反应55h的过程中CH_4和CO_2的转化率始终保持在83.4%和87.7%,H_2和CO选择性也保持在97.5%和98.5%,接近热力学平衡。研究发现高比表面的MgAl_2O_4载体负载Ni催化剂具有较高的金属分散度和抗积碳、抗烧结能力,在CH_4/CO_2重整反应中比其它负载型Ni催化剂和文献报道的商业Ni/MgAl_2O_4催化剂具有更宽的空速和温度选择范围以及更高的活性与稳定性。 论文还进一步提出了一种在更低温度下通过Mg~(2+)、A1~(3+)盐溶液共浸渍γ-Al_2O_3在γ-Al_2O_3表面合成镁铝尖晶石层的新方法,即载体盐溶液助分散浸渍法。通过该方法能够使两个金属组分较均匀地分散在载体表面,比单独浸渍Mg~(2+)溶液更容易合成结晶度好的尖晶石结构。在CH_4/CO_2重整反应中共浸渍方法得到的表面MgAl_2O_4物种在提高催化剂反应活性、稳定性和抗积碳性能上起
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:O643.32

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