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《浙江大学》 2005年
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富勒烯及其衍生物的理论与实验研究

任小元  
【摘要】:本论文从实验和理论两方面系统地研究了以C_(60)为代表的富勒烯笼外、笼上和笼内的反应性质。 在质谱仪离子源内,研究了C_(60)与甲乙醚、甲丙醚、甲丁醚、乙醚、硅醚以及CS_2等形成的等离子体气氛的气相离子-分子反应,观察到C_(60)笼外衍生物的质谱峰。由三种甲醚Self-CI所产生的具有烯醇式或类烯醇式结构的[CH_2=OCH_3]~+、[CH_2=O-CH_2CH_3]~+、[CH_2=O-(CH_2)_2CH_3]~+和[CH_2=O-(CH_2)_3CH_3]~+离子与C_(60)具有很强的加合能力,形成加合离子,而形成的[M+H]~+离子可以作为C_(60)的化学电离试剂离子使C_(60)质子化为[C_(60)H]~+。硅醚Self-CI体系与C_(60)的反应也表现出与甲醚相似的反应特征,含有不饱和Si=O键的碎片的反应活性较强,但硅醚的[M+H]~+不能使C_(60)质子化。对上述形成的加合离子进行了量子化学理论研究,HF和B3LYP/6-31G(d)计算表明,[C_(60)CH_2=OCH_3]~+加合离子中,[CH_2=OCH_3]~+以[3+2]环加成方式结合到C_(60)笼上的结构最为稳定。与甲基醚不同,加合物[C_(60)(CH_3)_2Si=OCH_3]~+离子和[C_(60)(CH_3)_2SiOSi(CH_3)_3]~+离子具有通过Si原子与C_(60)形成简单C-Siσ键合的结构,这与前体离子[(CH_3)_2Si=OCH_3]~+和[(CH_3)_2SiOSi(CH_3)_3]~+中Si原子上连接了较大的基团-CH_3有关。C_(60)与CS_2等离子体的反应形成了C_(60)的硫衍生物C_(60)S~+离子,生成C_(60)S~+离子有两种加合反应C_(60)+S~+→C_(60)S~+和C_(60)~+S→C_(60)S~+,前者的贡献是主要的。对加合离子C_(60)S~+的理论计算表明,硫经6-6加合到C_(60)的结构具有最大的稳定性。以上气相离子-分子反应的实验结果以及对生成的加合离子的理论计算将为凝聚相下C_(60)化学性质的认识以及新型富勒烯衍生物的合成提供基础信息。 C_(60)笼上碳原子被杂原子取代后其性质发生很大改变。我们采用量子化学从头算和密度泛函方法研究了C_(60)笼上两个C原子被S取代生成的S杂C_(58)富勒烯C_(58)S的几何结构和电子性质,为对比起见,对C_(58)笼内包合S的结构S@C_(58)也进行了计算。结果表明,最稳定的C_(58)S为带有1个四员环和1个九员环的椭圆形开笼结构,九员环椭圆形开孔短轴和长轴的长度分别为3.199和4.256A,远比C_(60)中六员环的开孔大,为原子或小分子进入笼内提供了可能;S@C_(58)的最稳定构型为S原子位于C_(58)笼中偏离中心约0.667A处的结构,S离碳笼七元环附近的6-6键较近,最短
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:O613.71

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