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《浙江大学》 2005年
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二茂铁基聚合物的合成和性能研究

王学杰  
【摘要】:二茂铁基聚合物是一类新型的功能聚合物,在电子、电化学、光学、电磁等方面表现出独特的性能,具有广泛的应用前景和重要的基础理论研究价值。 本文合成了五个系列的聚二茂铁硅烷(PFS),它们是聚二茂铁二甲基硅烷(PFDMS)、聚二茂铁甲基苯基硅烷(PFMPS)、聚二茂铁甲基(4-甲酸丁酯基)苯氧基硅烷(PFMBOCS)、聚二茂铁甲基(3-二乙胺基)苯氧基硅烷(PFMDEAS)和聚二茂铁甲基(4-二甲胺基)苯基硅烷(PFMDMAS),其中PFMBOCS、PFMDEAS和PFMDMAS是未见报道的新聚合物。采用氢-核磁共振谱(H-NMR)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)对合成的聚合物进行了结构表征;采用凝胶色谱(GPC)测定了合成的PFS的分子量和分子量分布。PFS的UV-Vis光谱表明,PFS分子中Si桥原子上的取代基对分子的电荷分布和电子跃迁有一定影响,侧链取代基的电子效应和共轭效应在一定程度上可以通过Si原子传递。采用示差扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)测定了合成的PFS的热性能,结果表明,聚合物的分子结构对PFS的结晶性能有明显影响,PFDMS的硅桥上有对称小体积取代基时,聚合物是部分结晶的,其玻璃化转变温度较低(小于40℃)。PFMPS和PFMDMAS的硅桥上为非对称大取代基,且苯环以C-Si键与主链连接,具有一定的空间位阻,聚合物为非晶态结构,玻璃化转变温度也较高(大于90℃)。PFMBOCS和PFMDEAS的硅桥上也是非对称大取代基,但取代基是以具有较高柔顺性的C-O-Si键与主链连接,所以聚合物是部分结晶的,但结晶度比PFDMS低,熔融热焓△H_m小,玻璃化转变温度也比PFDMS高(大于50℃)。PFS在氮气氛中具有较高的热稳定性,分解温度为400~600℃。PFS的热稳定性与聚合物的分子结构有关,硅桥上取代基以C-Si链链接的聚合物较为稳定,而取代基以C-O-Si键链接的聚合物热稳定性较差。采用基于原子力显微镜的单分子力谱仪得到了PFDMS和PFMPS在氧化前后的单分子力谱。结果表明,两种聚合物虽然带有不同侧链基团,但在常态时表现出相似的弹性,它们的常态焓弹性均为22.0nN。而在氧化态时,由于聚合物链上增加的正电荷引起库仑排斥力,使它们的焓弹性比常态时明显增大。也由于侧基的空间效应增大,对氧化态PFDMS(o-PFDMS)和氧化态PFMPS(o-PFMPS)的弹性产生不同影响,使得氧化态的单分子链弹性产生差异,o-PFDMS的焓弹性为53.0nN,而o-PFMPS的焓弹性为200.0nN。 采用循环伏安(CV)法和电化学石英晶体微天平(EQCM)技术研究了PFDMS膜和PFMPS膜在八种电解质水溶液中的CV行为;研究了PFDMS膜和PFMPS膜在LiClO_4水溶液中,电位扫描速度、电解质浓度、温度和膜厚度对PFS膜的CV行为的影响规律;研究了PFDMS膜、PFMPS膜、PFMDEAS膜和PFMBOCS膜在八种有机溶剂中的CV行为;
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:O634.8

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