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《浙江大学》 2005年
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锂镍氧基化合物的合成与性能表征

钟耀东  
【摘要】:锂离子电池因其高能量密度、质轻、体积小可再充电使用达500个循环,在小电池中已逐渐取代传统铅酸电池与镍镉电池,居于市场领先地位。尤其它可做成几微米到大尺寸的电池以供应计算机芯片,通信器材,甚至电动车使用。 理论容量高达274mAh/g的正极材料LiNiO_2极受研究关注,Delmas等法国学者提出以镁掺杂锂镍氧化物,能有效提高充放电循环稳定性,并于Li~+脱嵌时提供支柱作用(pillaring effect),因之少量掺镁可有效改进LiNiO_2之电化学性能。以XRD依据I_(003)/I_(104)峰比值、R-factor(I-(006)+I_(102))/I_(101)峰比值、I_(108)与I_(110)的峰分裂,探讨在不同煅烧温度、煅烧时间、升温速率、试样压片的压强大小、气氛等变数条件所合成之锂镍镁氧化物LiNi_(0.95)Mg_(0.05)O_2。发现以大于210MPa对试样压片,在氧气气氛下经2℃/min升温速率升温至600℃,预烧9~15小时后,再粉碎、压片以2~5℃/min升温至600℃之后以1℃/min升温至750℃恒温20小时,可得I_(003)/I_(104)峰比值1.03~1.09,R-factor(I_(006)+I_(102))/I_(101)峰比值0.68~0.94,并且有(108)与(110)的分裂峰,同时c/a比值4.915~4.926,属于及R(?)m空间群的锂镍镁氧化合物。 以上合成的锂镍镁氧化物LiNi_(0.95)Mg_(0.05)O_2容量极不理想,所以选择能提高锂镍氧化物有序度的钴单掺,并与氟或镁共掺(LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2,LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_(1.95)F_(0.05),LiNi_(0.75)Co_(0.2)Mg_(0.05)O_2)以期改善容量,以固相法两次合成,600℃恒温10小时与750℃恒温15小时煅烧经压片过的试样,XRD显示三者结晶良好,共掺充放电循环性能略好于单掺,锂离子扩散系数不受单掺或共掺影响都约在10~(-11)cm~2/sec。比较充放电循环前后的电化学阻抗谱,显示三者在循环后的电荷转移电阻都增大,此为正极材料在充放电循环时,因晶格畸变,引起体积尺寸变化,甚至有材料内部微小裂缝发生,而增加其电荷转移电阻.至于SEI膜电阻的无规律任意变化,则认为是SEI膜本身周而复始的形成、破坏、再形成、再破坏所导致。经红外光谱分析得知,循环时正极材料与电解液作用生成C=O,CH_2 CH_3,C-O,OCO_2~-等功能团在正极表面,且不因单掺、共掺而有所不同。 虽然掺钴后已改善容量,但无论钴单掺,与镁或氟共掺的锂镍氧化物其容量都不高,首次放电不足90mAh/g,其原因可能是固相法两次煅烧,尚不能均匀混合材料组分。所以改采湿化学法的溶胶凝胶,以顺丁烯二酸为络和剂,乙醇或去离子水为溶剂溶解金属硝酸盐,经反应成溶胶凝胶后再煅烧成LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2,并以红外光谱分析、扫描电镜、热分析、XRD宏观及精细分析、充放电循环测试。发现以去离子水为溶剂的材料,其形成活化能较低,循环性能较佳,XRD精细分析指出其镍离子占据锂离子位置较少。而以乙醇为溶剂,其形成活化能较高,则透过XRD宏观分析,了解凝胶形成时因金属硝酸盐中的硝酸根离子催化顺丁烯二酸,从而将硝酸镍及硝酸钴还原成金属镍、金属钴,
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:TM912

【共引文献】
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