溶液相转化法制备PVDF微孔膜过程中的结构控制及其性能研究

【摘要】：聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有优异的力学强度、化学稳定性、耐辐射特性、耐热性等特点,已成为目前应用最广泛的聚合物膜材料之一。对于溶液相转化法制备PVDF膜,工艺条件简单,容易成膜,但是存在着膜结构难控制、重复性差而且膜强度低的缺点。针对存在的问题,本论文主要对溶液相转化制备PVDF微孔膜过程中各工艺条件对成膜相分离行为以及膜结构的影响进行系统地研究,得出PVDF成膜机理以及各工艺条件、相分离行为和膜结构的关系,达到从根本上控制膜结构的目的。在上述成膜机理和成膜规律的基础上,制备了性能优良、结构可控的均质PVDF平板微孔膜和PVDF平板复合膜,并且在实际的应用过程中考察膜的性能。 考察了单个因素对PVDF成膜过程中相分离行为以及最终膜结构的影响。采用光散射浊度仪和光透射仪测定了制膜液体系热力学性质和成膜过程的动力学过程,结合得到的膜的结构和性能,发现PVDF浓度、凝固浴组成、添加剂种类和含量对PVDF铸膜液相分离过程、膜结构有很大的影响,而铸膜液温度、凝固浴温度以及蒸发时间对成膜过程以及膜结构性能的影响相对较小。在上述制膜过程中,出现了不能用经典成膜理论完全解释的实验现象和膜结构。于是针对制备的膜大部分为不对称结构——皮层和亚层,将成膜过程的光透量变化图上的两段时间设定为皮层分相需要的延时时间(t1)和亚层分相时间(t2),提出皮层和亚层不同分相机制的成膜机理。 在快速分相的体系,这里主要指溶剂/非溶剂相互作用,皮层的生成主要由制膜体系热力学性质控制,低聚合物浓度时(12wt%),皮层的分相以瞬时液液分相为主,最终生成多孔表层,孔径达到0.1～0.3μm;当聚合物浓度较高时(12wt%),皮层的分相以液固分相为主,生成了致密颗粒状的表面,表面的孔径10～20nm;分相需要的时间(延迟时间t1)由体系溶剂/非溶剂相互扩散决定,相互扩散速度慢,t1长,相互扩散速度高,t1短。亚层的分相由动力学过程控制,发生液液分相;分相的时间和亚层结构受制膜体系热力学和扩散过程的影响;制膜体系不稳定、并且扩散速度快时,分相时间(t2)短,为瞬时液液分相,亚层中容易生成指状大孔结构;制膜体系较为稳定并且扩散速度慢时,分相时间(t2)长,为延时液液分相,容易生成海绵状孔结构。并且这个相转化过程中,结晶化作用越来越重要,膜的结晶度增加。在这一系列研究中还发现,PVDF的结晶性导致的结晶化作用对动力学过程有一定的影响,尤其在PVDF浓度较高的体系