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《浙江大学》 2005年
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新型聚苯乙烯负载茂锆催化剂催化烯烃聚合的研究

王文钦  
【摘要】:近年来,负载型茂金属催化体系特别是聚合物负载型茂金属体系,正越来越多地受到人们重视。然而到目前,许多问题依然有待解决,例如茂金属负载化过程中如何控制活性中心在载体上的分布、载体对活性中心的影响、茂金属的负载机理以及负载型茂金属的催化机理等问题还不是十分清楚,进一步弄清这些问题具有深远的理论意义和重大的应用价值。 本论文利用悬浮聚合的方法制备了线型聚苯乙烯,对线型聚苯乙烯进行氯甲基化后引入环戊二烯基,将环戊二烯基锂盐化后通过其和CpZrCl_3的反应将茂锆负载到聚苯乙烯上,制备了具有不同锆含量的两个系列的聚苯乙烯负载型茂锆催化剂,并通过NMR等测试手段进行了表征。以所得聚苯乙烯负载型茂锆为主催化剂,以MAO为助催化剂催化烯烃聚合,考察了不同聚合条件下,如聚合温度、[Al]/[zr]比、共聚单体比对催化活性、聚合动力学及所得聚合物性能的影响。研究结果表明载体的结构对催化活性具有重要的影响,具有低交联度载体的催化剂的催化活性高于具有高交联度载体的催化剂。催化乙烯/α-烯烃共聚过程中发现明显的“共单体效应”。 采用DSC、GPC、~(13)C NMR对聚苯乙烯负载型茂锆催化剂催化所得聚烯烃产物进行较为详细的表征。结果表明:在所得乙烯/α-烯烃共聚物中随着共聚单体含量的增大,共聚物的熔点和结晶度明显降低;对所得乙烯/己烯共聚物的~(13)C NMR的研究显示,在聚合过程随加入己烯浓度的增大,共聚物中己烯含量增加;不同载体负载的催化剂制得的乙烯/1-己烯共聚物的组成基本相同,己烯单元在共聚物链上是均匀分布的。 用Schulz-Flory“最可几分布”函数对苯乙烯负载型茂锆催化所得聚乙烯的分子量分布进行了拟合,发现体系中可能存在三种活性中心。结合拟合分析的结果我们建立了乙烯聚合动力学模型,用此模型来拟合实际的动力学曲线,得到了令人满意的结果。在共聚原理和一些相应的假设基础上建立了乙烯/1-己烯共聚动力学模型,该模型与实验数据吻合得很好,说明该模型具有一定的合理性。 本文通过在氯甲基化线型聚苯乙烯上引入环戊二烯基,在Cp_2ZrCl_2存在下利用环戊二烯基间的Diels-Alder反应形成聚苯乙烯网络,同时将Cp_2ZrCl_2茂金属包裹到网络内,制备了聚苯乙烯负载的固态均相茂锆催化剂。以2,2,6,6-四甲基哌啶酮氮氧自由基作为探针,用ESR技术对聚苯乙烯网络的结构进行了研究,结果表明在交联聚苯乙烯网络中能形成类似均相反应的微环境。 研究了以聚苯乙烯负载的固态均相茂金属为主催化剂,以MAO为助催化剂催化烯烃聚合的规律,结果显示该类催化剂的载体在聚合过程中是否能有效地破碎是决定催化剂性能的重要因素之一。该类催化剂催化乙烯聚合动力学结果显示:具有低交联密度的载体负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合速率较为平稳,而具有高交联密度的载体负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合速率衰减得较快。此外我们还发现具有低交联密度的聚苯乙烯负载的茂锆催化剂在催化乙烯聚合时,聚苯乙烯载体逐步解离并分散到聚乙烯产品中去,可以得到聚乙烯/聚苯
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:TQ325.2

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【引证文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 关德龄;高睿;高明;;含二茂铁结构单元的新型共聚物乳液的合成及性能研究[J];现代涂料与涂装;2008年10期
中国博士学位论文全文数据库 前2条
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【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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中国重要会议论文全文数据库 前5条
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2 郎笑梅;;聚丙烯用茂金属催化剂的研究进展[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年
3 赵增辉;郎笑梅;高宇新;张铭辉;付义;;聚烯烃茂金属催化剂及其应用[A];第三届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2006年
4 岳明丽;郎笑梅;;聚丙烯催化剂技术研究进展[A];第六届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2009年
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中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 楼均勤;外给电子体对负载型钛/镁催化剂催化丙烯聚合及其与乙烯共聚合的作用与机理[D];浙江大学;2009年
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中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 马全宝;m-LLDPE流变性能及薄膜光氧化降解研究[D];长春工业大学;2010年
2 屈良端;新型限制几何构型茂金属化合物的试合成研究[D];华东理工大学;2011年
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8 沈婷;吡嗪-2,3,5,6-四甲酸的合成及其配合物的合成和表征[D];西北大学;2011年
9 蔡先锋;“2-(1H-咪唑-2-)甲基”环戊二烯基配体及其配合物的合成研究[D];西北大学;2011年
10 王海;含钛硅胶及其负载锆催化剂的制备和催化烯烃聚合反应的研究[D];兰州大学;2011年
【同被引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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2 杨利营,王月欣,王家喜;聚苯乙烯负载单茂钛/RMgBr催化苯乙烯聚合的研究[J];分子催化;2001年01期
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中国博士学位论文全文数据库 前5条
1 朱银邦;负载化茂金属催化剂及催化丙烯聚合的研究[D];浙江大学;2002年
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5 陈涛;线型及支化二茂铁基聚合物的合成、自组装及性能研究[D];浙江大学;2006年
【二级引证文献】
中国硕士学位论文全文数据库 前4条
1 张颖;超支化聚酯基二茂铁的合成及性能研究[D];石家庄铁道学院;2010年
2 任崇斌;含铁碳纳米纤维的制备与表征[D];苏州大学;2011年
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【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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【相似文献】
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1 罗正鸿;徐伟;朱勇;;铁系催化剂在烯烃聚合中的研究进展[J];现代化工;2006年S2期
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5 李凡超;CO_2气敏电极动态响应理论的研究[J];华东理工大学学报;1989年04期
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8 周光远,黄葆同,金国新;聚合物载体负载TiCl_4/i-Bu_3Al催化烯烃聚合[J];应用化学;2001年02期
9 何兵,田吉;挥发油动力学模型测定装置[J];泸州医学院学报;2004年01期
10 黄科;唐黎华;朱子彬;应卫勇;;超临界甲苯降解聚苯乙烯反应动力学模型[J];化工学报;2006年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 化存才;;高校招生规模与相关问题的动力学模型及政府调控[A];中国力学学会学术大会'2009论文摘要集[C];2009年
2 杨峰;王浣尘;苏懋康;;上海市宏观社会经济动力学模型[A];发展战略与系统工程——第五届系统工程学会年会论文集[C];1986年
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5 金明杰;张昆;任路静;黄和;;花生四烯酸发酵动态代谢通量分析模型[A];第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(上)[C];2006年
6 徐莹;何国庆;;弹性蛋白酶分批发酵动力学模型的建立[A];中国食品科学技术学会第五届年会暨第四届东西方食品业高层论坛论文摘要集[C];2007年
7 范守文;徐礼钜;;一种新型并联机床的动力学解析模型[A];第十三届全国机构学学术研讨会论文集[C];2002年
8 刘迎春;余跃庆;;柔性机器人操作柔性负载的建模新方法[A];第十三届全国机构学学术研讨会论文集[C];2002年
9 海江涛;彭灿;;知识创新的动力学模型与组织知识管理战略的选择[A];第四届中国科学学与科技政策研究会学术年会论文集(Ⅰ)[C];2008年
10 刘树英;韩清凯;闻邦椿;;振动压实系统的非线性特性[A];振动利用技术的若干研究与进展——第二届全国“振动利用工程”学术会议论文集[C];2003年
中国重要报纸全文数据库 前10条
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2 叶迎春;南化机攻克煤化工装备关键技术[N];中国能源报;2010年
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4 叶文峰 梁晓云 郭彦来;如松之盛 似兰之馨[N];中国石化报;2010年
5 李雪林;一个小弯角节省1.8亿元[N];文汇报;2007年
6 特约记者 姚耀富;让塑料世界精彩纷呈[N];中国化工报;2011年
7 中国科学院院士 李小文帅艳民 常超一;定量遥感中的时空尺度与地表过程[N];中国测绘报;2008年
8 本报记者 张永兵;科技创新领军人[N];抚顺日报;2006年
9 中国一汽集团公司技术中心 李康;一汽集团的CAE应用之旅[N];计算机世界;2006年
10 华理;我国聚烯烃纳米复合材料有望取代进口[N];中国石化报;2005年
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1 王文钦;新型聚苯乙烯负载茂锆催化剂催化烯烃聚合的研究[D];浙江大学;2005年
2 冯雷;基于GPS和传感技术的农用车辆自动导航系统的研究[D];浙江大学;2004年
3 龚香宜;有机氯农药在湖泊水体和沉积物中的污染特征及动力学研究[D];中国地质大学;2007年
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5 郭方;新型单茂钪催化非共轭双烯与烯烃共聚的研究[D];大连理工大学;2011年
6 董兆一;饱和液氮爆发沸腾实验与理论研究[D];中国科学院研究生院(工程热物理研究所);2005年
7 魏玉东;滚筒洗衣机动态性能研究[D];天津大学;2008年
8 刘克锋;新型茂金属催化剂的合成、表征及催化烯烃聚合性能研究[D];吉林大学;2011年
9 王峰;模拟体液法合成HA纳米晶须的工艺、相关机理及性能研究[D];山东大学;2005年
10 陈振民;三柱厌氧反应器处理城市污水及水动力特性研究[D];河海大学;2005年
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1 颜震;氧化亚铁钩端螺旋菌生长与浸矿过程模型及过程在线监测与控制研究[D];山东大学;2005年
2 刘瑛;生物活性炭法处理石油化工二级出水的试验研究[D];长安大学;2006年
3 柯国华;好氧反硝化动力学研究[D];北京工商大学;2006年
4 郑佳俐;荔枝汁陶瓷膜澄清工艺和褐变抑制技术研究[D];福建农林大学;2007年
5 杨立新;HPO法制备高羟胺浓度的工艺过程研究[D];湘潭大学;2005年
6 倪丙杰;城市生活污水生物絮凝吸附工艺处理的实验研究[D];合肥工业大学;2005年
7 张丽平;动力学模型预测板鸭的货架寿命[D];西南农业大学;2005年
8 李刚;炮射侦察巡飞弹动力巡飞段建模与仿真[D];南京理工大学;2005年
9 王西峰;BSFCOR反应器处理特性及应用基础研究[D];长安大学;2005年
10 刘晓玲;间歇传动链动力学建模研究[D];天津大学;2005年
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