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《浙江大学》 2005年
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多官能度过氧引发剂热分解和相关聚合的机理和动力学研究

盛维琛  
【摘要】:多官能度过氧化物是新型的自由基聚合引发剂,其特点是在较高的聚合速率下可以获得较高分子量的产物,还可用来制备嵌段和接枝共聚物。由于多官能度过氧化物中有多个活性基团,这使其引发的聚合过程变得极为复杂,深入研究有助于探明引发和聚合的机理,丰富自由基聚合的理论。因此对多官能度引发剂的研究具有理论和应用意义。 论文首次对三类新型的多官能度过氧化物:主链环状的三过氧化缩酮3,6,9-三乙基3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧烷(TETMTPA)、侧链环状的二过氧化缩酮1,1-二特丁基过氧化环己烷(DTBPCH)及直链型的二过氧酯2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷(DEDMHPH)的热分解机理及动力学、引发乙烯基单体聚合动力学等方面进行了系统的基础研究,指导了其在树脂合成中的应用。 以气相色谱-质谱联用仪对多官能度过氧化物热分解的产物进行分析,发现产物类型不尽相同,结合核磁共振、差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱对其引发单体聚合产物的结构与性能分析,发现不同类型的多官能度过氧化物分解机理不同。根据分解机理提出了相应多官能度过氧化物引发单体聚合的机理:DEDMHPH分解产生的自由基直接引发单体聚合;DTBPCH分解产生的含过氧键的自由基先发生β碳碳断键反应,再引发单体聚合;而TETMTPA分解后,产生的自由基一部分引发单体聚合,一部分发生β碳碳断键后再引发单体聚合。 对Barrett提出的测定引发剂分解动力学的DSC法进行改进,可先确定反应级数,再确定反应活化能和频率因子,更适用于反应级数未知的新型引发剂分解动力学的研究。以改进的DSC法测定过氧化苯甲酰分解动力学常数,并与文献值进行比较,结果相符。实验以不同升温速率首次测定了直链型二过氧酯DEDMHPH及其引发的聚合物中残存过氧键的分解动力学,其分解活化能分别为129.4和130.1kJ/mol,频率因子分别为1.137x10~(15)和1.196x10~(15)s~(-1)。 在DEDMHPH引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)聚合微观动力学的研究中,首次提出了兼具偶合终止和歧化终止的基元反应,根据基元反应和物料衡算推导出单、双官能度引发剂引发单体聚合时引发速率和聚合速率的统一表达式。引发剂浓度和单体浓度对DEDMHPH引发MMA和St聚合速率影响的实验表明,聚合反应速率正比于过氧键浓度的0.5次方和单体浓度的1次方,与推导的表达式一致。由不同温度下的聚合速率得出DEDMHPH引发MMA和St聚合的活化能分别为81.4kJ/mol和92.0 kJ/mol。由不同聚合温度和引发剂浓度下聚合速率的实验值,首次计算出DEDMHPH引发MMA和St聚合的引发效率分别
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:O631.3

【引证文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 曹锐鑫;单国荣;黄志明;;四官能度过氧化物引发苯乙烯本体聚合动力学[J];化学反应工程与工艺;2011年03期
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 曹锐鑫;四官能度过氧化物引发苯乙烯(共)聚合[D];浙江大学;2011年
【参考文献】
中国博士学位论文全文数据库 前1条
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1 王鑫;自由基聚合反应介观模拟[D];吉林大学;2004年
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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3 石建江;陈宪宏;肖鹏;;无卤阻燃PC/ABS合金的研制及应用[J];工程塑料应用;2006年08期
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5 熊金钰;徐国财;;超声引发乳液聚合同步原位合成纳米Ag/聚合物复合粒子的研究[J];安徽化工;2010年03期
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5 孙曼灵;郑高锋;;胺类环氧固化剂胺值测定方法的探讨[A];第十一次全国环氧树脂应用技术学术交流会论文集[C];2005年
6 田青平;李文英;谢克昌;;季铵盐的离子色谱分析[A];第11届全国离子色谱学术报告会论文集[C];2006年
7 刘振海;T.Hatakeyama;安立佳;;热分析与量热学术语及其定义的沿革与发展[A];2003年药物分析论坛“热分析在药物分析中的应用”专题学术研讨会论文集[C];2003年
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1 张志奋;浆膜动态性能研究及其在蒙脱土掺杂浆料改性效果评价中的应用[D];东华大学;2010年
2 杨猛;水凝胶的结构评价与环境敏感性研究[D];吉林大学;2011年
3 任亮;透明ABS树脂的制备及其结构与性能的研究[D];吉林大学;2011年
4 张芹;大功率LED模块温度湿度加速寿命试验研究[D];华中科技大学;2011年
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6 申建华;苯乙烯和混合碳三碳四烯烃的聚合与阻聚研究及异丁烷脱氢催化剂研究[D];兰州大学;2011年
7 李磊;CO_2调控等规聚丁烯-1晶型结构的研究[D];华东理工大学;2011年
8 王小锋;BeO粉体制备、凝胶注模成型及其烧结的研究[D];中南大学;2011年
9 王学敏;聚氨酯改性氯化聚丙烯的制备与性能研究[D];郑州大学;2010年
10 彭雄义;聚羧酸系减水剂的分子结构与应用性能关系及作用机理研究[D];华南理工大学;2011年
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1 练园园;(DA-EG)_m-(DA-PG)_n型嵌段聚酯材料的合成与性能[D];河南工业大学;2010年
2 马全宝;m-LLDPE流变性能及薄膜光氧化降解研究[D];长春工业大学;2010年
3 薛岳;乙醛酸法合成香兰素工艺研究[D];华东理工大学;2011年
4 梁艺福;反相乳液法制备星形P(AM-DMDAAC)絮凝剂及其应用研究[D];昆明理工大学;2009年
5 蒋飞;NVF-DADMAC共聚物的合成及其在造纸中的初步应用研究[D];福建师范大学;2010年
6 魏玉;κ-卡拉胶的凝胶化作用及其与魔芋胶协同作用特性研究[D];中南林业科技大学;2010年
7 王麒;碳纤维用高分子量丙烯腈共聚体的聚合反应的研究[D];东华大学;2011年
8 孙权;磁场作用下制备煤系针状焦的性能研究[D];太原理工大学;2011年
9 张歆;四元聚羧酸减水剂的合成与性能[D];江南大学;2011年
10 王龙阁;纳米TiO_2/光致聚合物材料全息存储特性研究[D];河南大学;2011年
【同被引文献】
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2 李杨,王梅,刘宏海,洪涛,李金树,周爱霞,陈琳,李晓蕊;高抗冲聚苯乙烯的研制 Ⅲ.橡胶粒径分布及其对HIPS性能的影响[J];合成树脂及塑料;1997年03期
3 李迎,于晓霞,王凤菊,王晓敏;高抗冲聚苯乙烯专用橡胶的研究进展[J];化工进展;2002年07期
4 姚臻,李伯耿,曹坤,潘祖仁;高抗冲聚苯乙烯的合成机理与结构、性能[J];化工生产与技术;1997年03期
5 陈媛,李宝芳,曹堃,李伯耿;N-PMI-St-PB本体聚合过程中的相转变(Ⅰ) 相转变过程中体系物理特征的变化[J];化工学报;2000年03期
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7 吴建一,盛维琛,单国荣,黄志明,翁志学;双官能团引发剂引发甲基丙烯酸甲酯的聚合速率[J];化工学报;2005年02期
8 盛维琛,吴建一,单国荣,黄志明,翁志学;双官能度引发剂及其大分子引发剂分解的量热研究[J];化学反应工程与工艺;2004年04期
9 搅拌条件对抗冲性能的影响;高抗冲聚苯乙烯的合成、改性与表征 Ⅰ. 搅拌条件对抗冲性能的影响[J];石油化工;2002年09期
【二级引证文献】
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 章小余;新型引发剂的制备及引发丙烯酸乙酯的聚合研究[D];北京化工大学;2012年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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3 孙涛,李玉良,逄束芬,单成基,嵇显忠,杨继华;由氯化稀土体系获得的Nd-Al双金属活性体的组成及其定向聚合活性[J];催化学报;1989年04期
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5 金尚德,关景文,梁洪泽,沈琪;(η~6-Arene)Nd(AlCl_4)_3AIR_3催化丁二烯的聚合[J];催化学报;1993年02期
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7 杨第伦,金璟,马振田,刘有成;本体溶液法合成超高分子量聚苯乙烯[J];高等学校化学学报;1995年02期
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10 杨慕杰,郑豪,赵健,沈之荃;稀土络合催化苯乙烯均聚及其与二乙烯苯共聚[J];高分子学报;1990年04期
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7 李兰;徐红;滕翠青;余木火;;用变温红外研究聚乳酸嵌段共聚物生成过程中的化学反应[J];材料科学与工程学报;2006年05期
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9 贺智端,周伟平;共聚物胶束溶液[J];化学研究与应用;1990年04期
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2 何天白;;2011年度中国化学会“高分子科学邀请报告荣誉奖”获奖人报告 基于高分子软物质特性构建嵌段共聚物非平衡相[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
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5 卜伟锋;;基于多酸-嵌段共聚物的胶束和囊泡[A];2010中西部地区无机化学化工学术研讨会论文集[C];2010年
6 孙德志;刘杰;魏西莲;张骞;郑利强;;两类阳离子表面活性离子液体与嵌段共聚物相互作用[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
7 何鹏;俞炜;周持兴;;烯烃嵌段共聚物微相分离的流变学研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
8 和亚宁;陈振;王阳;何薇;王晓工;;双亲性二芳烯嵌段共聚物的制备及其光控自组装[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
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1 记者 刘纯友;科大验证过氧化物“自燃”猜想[N];安徽日报;2010年
2 特约记者 马璟;宇航动力学研究步入新阶段[N];解放军报;2009年
3 记者 吴长锋;关于过氧化物的二十年猜想终获证实[N];科技日报;2010年
4 刘燕玲;中药临床试验水平向国际标准靠拢[N];健康报;2005年
5 张景治;分解 管理思想的利器[N];经济参考报;2002年
6 王泽农;水产科研“国家队”战绩不俗[N];农民日报;2008年
7 陈延 姚文;宁夏落实分解目标[N];中国财经报;2002年
8 本报记者 戴军农;外扩开店分解竞争[N];新华日报;2000年
9 浙江省总工会;海洋之子——苏纪兰[N];丽水日报;2006年
10 浙江省总工会供稿;海洋之子——苏纪兰[N];温州日报;2006年
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1 盛维琛;多官能度过氧引发剂热分解和相关聚合的机理和动力学研究[D];浙江大学;2005年
2 王万杰;苯乙烯类嵌段共聚物及其共混物的黏弹行为研究[D];浙江大学;2006年
3 侯小东;新型光学活性聚苯乙烯-b-聚乳酸/纳米晶体杂化材料的化学、物理研究[D];上海交通大学;2009年
4 要旸;亲水性聚合物在基因载体、表面蛋白固定及蛋白结晶方面的应用[D];南开大学;2010年
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8 张国杰;自洽场理论Fourier空间解法:ABC星型与线型嵌段共聚物相图计算[D];复旦大学;2009年
9 辛景;嵌段共聚物多隔段胶束的耗散粒子动力学研究[D];北京化工大学;2009年
10 孟辉;含ITX残基大分子引发剂控制聚合制备嵌段共聚物及其应用研究[D];北京化工大学;2009年
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1 杨小云;槲皮素聚已内酯—聚乙二醇—聚已内酯嵌段共聚物胶束的研究[D];河南大学;2010年
2 刘伟;嵌段共聚物在剪切下微观相行为的耗散粒子动力学研究[D];吉林大学;2006年
3 柏泽伟;嵌段共聚物与二氧化硅胶体粒子之间相互作用[D];吉林大学;2011年
4 王鑫;ATRP法合成含糖嵌段共聚物及其自组装研究[D];济南大学;2011年
5 张飒;NAS介导可酰胺化的环境敏感性嵌段共聚物的合成及相行为研究[D];陕西师范大学;2010年
6 魏芬芬;星型PLA-PEG嵌段共聚物的合成及其在药物负载中的应用[D];华南理工大学;2010年
7 刘旭;pH/温度响应性聚磷酸酯全亲水性嵌段共聚物的合成及应用[D];苏州大学;2010年
8 王帅;旋流场中胶束结构的计算机模拟研究[D];吉林大学;2010年
9 高明明;嵌段共聚物PS-b-PMMA在空气/水界面的聚集行为[D];哈尔滨理工大学;2010年
10 曾文娟;两亲性聚己内酯嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究[D];广东工业大学;2011年
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