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《浙江大学》 2006年
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稀土催化剂在离子液体及反向ATRP中的应用研究

熊玉兵  
【摘要】:首次在离子液体中进行了稀土配位催化剂Nd(VA)3/Al(i-Bu)_3催化MMA均聚反应,系统地探讨了不同反应条件对MMA聚合的影响。研究发现该催化剂能有效地催化MMA在离子液体中聚合,并且聚合反应速度和PMMA分子量比甲苯和本体中聚合的高。此外,催化剂陈化对离子液体中的聚合不利。MMA在[emim]BF_4中,[MMA]=3.0mol/L,[MMA]/[Nd]=300,60℃下聚合6h,单体转化率为64.9%,PMMA数均分子量为19.7×10~4,分子量分布为2.1。用瓜,GPC,DSC和~1H-NMR对聚合物结构和性能进行了表征。 在离子液体中进行了Nd(VA)_3/Al(i-Bu)_3/CCl_4催化苯乙烯均聚合,详细地研究了不同反应条件对聚合的影响。结果表明:在没有第三组分的情况下,Nd(VA)_3/Al(i-Bu)_3在甲苯中不能催化苯乙烯聚合,而在相同条件下,在[emim]BF_4中催化苯乙烯聚合的转化率可达37%,当加入第三组分时,离子液体中聚合得到的PSt分子量高。此外,催化剂陈化对甲苯中的聚合比较有利,所得聚PSt分子量较小,催化剂陈化对离子液体中的聚合不利,但所得PSt分子量显著增大。在[emim]BF_4中,[St]=3.8mol/L,[St]/[Nd]=300,Al/Nd=27,CCl_4/Nd=7(molar ratio),60℃下聚合24h,苯乙烯转化率为79.3%,PSt的数均分子量为5.13×10~4,分子量分布为3.52。用IR,~1H-NMR和DSC对PSt结构和性能进行了表征。对Nd(VA)_3/Al(i-Bu)_3/CCl_4催化苯乙烯聚合的动力学研究表明,聚合反应速率对苯乙烯和催化剂浓度都是一级关系,该聚合反应60℃时表观增长速率常数k_p=0.1mol~(-1)min~(-1),聚合反应表观活化能Ea=67.5kJmol~(-1)。 在离子液体中进行了Nd(VA)_3/Al(i-Bu)_3/CCl_4三元催化剂催化MMA和St共聚合,研究表明,通过不同加料顺序可以得到MA和St无规和嵌段共聚物。探讨了不同的单体投料比,单体/催化剂摩尔比,聚合温度和时间对MMA和St无规共聚的影响。对得到的共聚物用GPC,IR,DSC,~1H-NMR和~(13)C-NMR等手段进行了表征。 首次合成了离子液体([Hmim]BF_4)支载的稀土催化剂并用于DTC开环均聚合,系统地研究了不同稀土、温度、溶剂、单体浓度、单体/催化剂摩尔比和反应时间对DTC聚合的影响,实验表明,在考察的几种稀土元素当中,La的催化
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2006
【分类号】:O643.32

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【参考文献】
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