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碳酸二甲酯参与的绿色催化反应研究

沈振陆  
【摘要】: 碳酸二甲酯(DMC)是一个绿色新化学品,可替代光气、硫酸二甲酯及卤代甲烷等剧毒或致癌物用作甲基化和羰基化试剂,能参与许多化学反应。本论文中研究了一些碳酸二甲酯参与的绿色催化反应。 在芳胺和DMC的N,N-二甲基化反应中,首次使用了二苯基三氟甲基磺酸铵(DPAT)作为催化剂。使用苯胺为反应底物考察了各因素的影响,在优化的反应条件下,苯胺的转化率可达到99.9%,产物N,N-二甲基苯胺的收率为99.5%。通过研究不同芳胺与DMC反应,发现苯环上取代基团的存在会影响芳胺的反应活性。该类反应中,DPAT通过和氨基形成四中心过渡态而活化芳胺,经两次BAL2取代进行甲基化。 探索了一级芳胺和DMC一步合成N-甲基-N-芳基氨基甲酸甲酯(MNMNAC)的反应,发现K_2CO_3/Bu_4NBr对该反应有良好的催化性能。使用苯胺为反应底物考察了各因素的影响,在优化的反应条件下,苯胺的转化率可达到99.7%,N-甲基-N-苯基氨基甲酸甲酯的收率为83.2%。苯环上有钝化基团的一级芳胺反应活性比较好,获得N-甲基-N-芳基氨基甲酸甲酯的产率较高,反应时间也较短;而苯环上活化基团的存在,则会降低一级芳胺的反应活性。经过初步研究发现在合成MNMNAC的反应过程中,一级芳胺先发生N-甲氧羰基化反应,生成的中间产物N-苯基氨基甲酸甲酯再发生N-甲基化反应得到目标产物。 在DMC与碳酸二乙酯(DEC)酯交换合成碳酸甲乙酯(EMC)的反应中,有机锡、有机钛等化合物作为均相催化剂具有良好的催化活性,其中Bu_2SnO的催化性能最好。固体碱等非均相催化剂在液相或气相酯交换合成EMC时也有较好的催化活性,其中MgO的催化性能最好。研究表明,DMC与DEC的酯交换反应是在中等强度的碱中心催化下进行的。均相催化剂和非均相催化剂在DMC与DEC的酯交换反应中的催化机理不同,均相催化剂催化过程中可能会形成一个四原子中心的过渡态;而非均相催化剂催化过程中可能会形成一个四面体结构的阴离子中间体。在文献报导范围内,首次在常压设备中,用DMC作为甲基化试剂,用氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([BMIm]Cl)作催化剂,高选择性、高收率地使酚羟基甲基化。使用苯酚作反应底物考察了各因素的影响,在优化的反应条件下,苯酚的转化率可达到99.8%,产物苯甲醚的收率高达99.8%。苯环上有供电子基团的酚类化合物反应活性比较好,而钝化基团的存在,则会降低酚羟基的反应活性。同时,羟基邻位取代基的存在所产生的位阻效应会降低其反应活性。


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