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《浙江大学》 1996年
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丙烷法制丙烯腈催化剂的设计及原位红外研究

朱明乔  
【摘要】:本文利用催化剂集团结构适应理论虚拟了丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂的反应机理,在此基础上设计了一系列钒锑系催化剂,评选之后得到了一些催化剂活性和丙烯腈选择性较好的催化剂,并对之进行了比表面积测定、XRD分析、电镜分析及原位红外光谱测试技术等表征,揭示了催化剂的微观本质及表面反应机理,由此提出了丙烷氨氧化催化剂优化设计的方法。尽管丙烷氨氧化反应研究是一个全新的领域,但随着烷烃特别是低碳烷烃选择性氧化研究的深入,该反应的研究日益受到重视,近十年来,已开发了一系列丙烷氨氧化催化剂,但均存在催化剂活性和ACN选择性偏低等缺点,其主要原因是缺乏有效的催化剂设计方法或催化剂设计中表面反应机理假设失之偏颇。本文通过引入催化剂集团结构适应理论和原位红外光谱测试技术等催化剂表征手段,认为催化剂活化前后表面存在的物种对催化剂表面反应机理从而对催化剂活性和ACN选择性有较大影响。本文从这一点出发开展工作。 首先利用催化剂集团结构适应理论虚拟了丙烷氨氧化反应机理,认为该反应必须经过合适的脱氢、供氧、腈化等步骤,才能得到较高的丙烯腈收率,为此所设计的催化剂亦必须有合适活性数目的脱氢中心、供氧中心及腈化中心组成的集团,才能与之适应。由于该理论认为氨氧化反应机理的控制步骤是脱氢供氧,因此脱氢中心和供氧中心的集团结构适应更为重要。根据反应机理,丙烷脱氢较难,需要较强的脱氢中心,丙烯、烯丙基、丙烯醛等脱氢较容易,则需要弱脱氢中心,反应过程中供氧中心不能太强。故在设计催化剂的主体时,选择了中等脱氢强度的V_2O_3组分和弱脱氢强度的Sb_2O_3,同时选择了V_2O_5和Sb_2O_5为供氧中心,而这些中心的形成是通过过量的Sb_2O_3和NH_4VO_3反应之后来满足的,然后加入W、K、Ce、P、Sn、Fe、Co、Ni、Cr、Ag等助催化剂及SiO_2、Al_2O_3等载体,调节催化剂表面的脱氢中心和供氧中心的数目、强度及相对比例,据此制备了一系列钒锑系催化剂,并进行了评选,同时考察了反应温度、接触时间、载体、活化条件对催化性能的影响。实验结果表明,所设计的催化剂性能较好,最好的PAC-34催化剂其丙烷转化率为63.7%、丙烯腈选择性为43.7%,但总的来说,所设计的其它丙烷氨氧化催化剂的活性尤其是丙烯腈的选择性较低。 其次,对钒锑系催化剂进行了比表面积测定、XRD分析和电镜分析实验,比表面积测定结果表明丙烯腈收率较高的催化剂比表面积均高于80m~2/g,XRD
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:1996
【分类号】:TQ226.61

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