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《浙江大学》 2007年
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聚乳酸/SiO_2纳米复合材料的原位缩聚法制备与表征

曹丹  
【摘要】: 本文对聚乳酸的合成方法及近年来聚乳酸基纳米复合材料的研究进展进行了综述,创新性地提出以L-乳酸和酸性硅溶胶(aSS)为原料的原位熔融缩聚法,制备了SiO_2含量为3.5%-19.1%的聚乳酸纳米复合材料,并对聚乳酸/SiO_2纳米复合材料的结构、透光率、热性能和结晶性进行了较深入的研究。 在L-乳酸熔融缩聚过程中,随着聚乳酸分子量的提高,体系的极性发生明显变化:由酸性单体的强极性/亲水性变为聚乳酸的弱极性/亲油性。本文选择酸性硅溶胶(pH=2.5)与L-乳酸单体水溶液直接混合进行原位分散。由于二者均为强酸性、强极性,且均为水分散液,确保了SiO_2粒子的分散稳定,且方便地实现了SiO_2粒子在L-乳酸单体中的均匀分散。在缩聚过程中,一方面有机相由于聚乳酸链的增长,使极性变弱,而无机相SiO_2粒子表面分布有活性高的硅羟基,可以与L-乳酸单体(LLA)和乳酸齐聚物(OLLA)的羧基发生缩合反应,使OLLA接枝到SiO_2表面,随着接枝反应的进行以及g-OLLA链的增长,无机相的极性也逐渐减弱,因而无机相表面也发生与有机相同步的极性变化;另一方面,g-OLLA在SiO_2粒子表面取代扩散双电层形成保护层,提供了位阻效应。二者均起到了促进SiO_2粒子分散稳定的作用,因此最终能得到SiO_2粒子在聚乳酸基体中纳米级分散的聚乳酸/SiO_2纳米复合材料。TEM表征证明了SiO_2粒子在聚乳酸基体中的纳米级均匀分散;FT-IR和TGA分别定性和定量地证明g-OLLA接枝到SiO_2粒子表面,且接枝率为44%-60%,接枝效率为2.8%-8.0%。 SiO_2粒子对熔融缩聚制备聚乳酸的产率没有明显影响,产率保持在88%以上。当SiO_2含量小于6.1%,对缩聚过程分子量的增长无不利影响,能与L-乳酸直接熔融缩聚得到的聚乳酸分子量相当或更高;而当其含量高于6.1%时,随着SiO_2加入量的增加,聚乳酸的分子量持续下降,且明显低于纯聚乳酸的分子量,当SiO_2含量分布为6.1%、7.6%、10.5%、19.1%时,分子量下降7%、11%、25%、44%。另一方面,SiO_2的存在有效地抑制了产品的变色问题,随着SiO_2含量提高,产品色泽变白。 由于SiO_2粒子在聚乳酸基体中呈纳米级均匀分散,因此SiO_2的存在不影响材料的透明性,无定形的PLLA/SiO_2纳米复合膜的透光率高于97.5%;对于结晶膜,由于晶粒尺寸大于可见光波长,透光率有所下降。相对于纯聚乳酸,PLLA/SiO_2纳米复合材料的T_g和热稳定性都有提高。SiO_2粒子在聚乳酸基体中能起到晶核的作用,当粒子含量较低时,能提高聚乳酸基体的结晶度,当粒子含量高时,由于阻碍链的运动和规整排列,结晶度反而下降。 采用DSC对聚乳酸/SiO_2纳米复合材料的结晶/熔融行为进行了研究。熔融缩聚制得的PLLA及PLLA/SiO_2纳米复合材料的等温冷结晶快,而等温热结晶很慢,DSC难以观察到。纯聚乳酸和复合材料结晶动力学均符合Avrami方程。纯聚乳酸和纳米复合材料成核方式不同,分别采用均相成核和异相成核方式,但晶粒生长模型都为圆盘状二维生长模型。SiO_2粒子在聚乳酸基体中起到成核剂的作用,使结晶速率最快温度向高温移动,并有效地提高聚乳酸的结晶速率,随着含量的提高,结晶速率提高。 使用POM以等温结晶和非等温结晶两种方式考察了聚乳酸和PLLA/SiO_2纳米复合材料球晶生长规律。采用两种结晶方式均得到了球晶的生长速率,且数据能较好地吻合。当SiO_2含量低10.5%时,复合材料的球晶生长速率高于纯聚乳酸,且随SiO_2含量增加而增大,但含量为19.1%时复合材料的球晶生长速率反而低于纯聚乳酸。纯聚乳酸和聚乳酸/SiO_2纳米复合材料(φ_(Si,c)为5.0%、7.6%、10.5%、19.1%)的球晶生长速率最快的温度均为125℃,最快的球晶生长速率分别为6.50μ/min、8.94μ/min、8.96μ/min、9.87μ/min、5.31μ/min。PLLA/SiO_2纳米复合材料具有比纯PLLA更小的成核参数,即较小的端表面自由能。 本文提出的L-乳酸/硅溶胶原位熔融缩聚法是一种可行的制备SiO_2纳米级分散的PLLA/SiO_2纳米复合材料的新方法,具有原料廉价易得、工艺路线短、过程环境友好、产品成本低等优点,有望获得应用,并发展成为一种有一定通用性的聚合物纳米复合材料制备方法。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TQ316.34

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