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《浙江大学》 2007年
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锡基氧化物锂离子电池负极材料的研究

刘继强  
【摘要】: 随着各种小型便携式电子产品以及电动自行车的广泛普及和发展,新一代电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)的商品化开发,对锂离子电池的能量密度及性能提出了更高的要求。传统的碳系负极材料在比容量、比能量等方面都已经不能满足下一代新型锂离子电池负极材料的需要,因此开发新型非碳负极材料具有极为重要的意义。 本论文在详细评述了国内外锂离子电池及其相关材料研究进展基础上,针对SnO_2具有较大的嵌锂理论容量,但是由于在循环过程中生成不可逆的Li_2O导致了较高的首次不可逆容量,而过渡金属可以催化促进Li_2O的分解这一特性,提出以商用纳米SnO_2和金属Ni、Cu粉末为原材料,采用机械化学法制备SnO_2-Ni,SnO_2-Cu复合材料作为锂离子电池负极材料以降低SnO_2首次不可逆容量。本文还采用溶胶-凝胶法,以SnCl_4为前躯体,以柠檬酸为络合剂兼碳源及通过在前驱体中添加纳米碳管和采用空气、氮气和N_2+H_2还原性气体作为烧结气氛等工艺措施合成了纳米SnO_2/C、纳米SnO_2-Sn-C及SnO_2/C-CNTs复合负极材料,旨在通过材料的活性/非活性或弱活性组合达到抑制SnO_2充放电过程中的体积膨胀问题,提高SnO_2的循环性能。 论文运用XRD、SEM和TEM等现代分析测试技术对合成材料的微观结构进行了研究,系统研究了SnO_2基负极材料制备工艺、材料的微观结构对其首次库仑效率、循环性能和比容量等电化学性能的影响,初步探讨了所制备的新型SnO_2基负极材料充放电性能改善的机理。 研究结果表明,Ni和Cu对SnO_2的球磨复合可有效改善SnO_2的电化学性能,通过对球磨时间,Ni和Cu含量等制备工艺的参数的优化,SnO_2的首次库仑效率从52%提高到了将近80%。随着球磨时间的增加,由SEM可知,SnO_2与Ni(Cu)结合不断加强,在循环过程中能充分参与催化Li_2O的可逆反应,有效的提高了SnO_2的首次库仑效率。在球磨时间为20小时时,Ni与SnO_2(质量比为1:1)的结合达到最佳状态,故此条件下SnO_2-Ni具有最大的首次库仑效率。继续增加球磨时间,镍不断和SnO_2反应变成镍基锡固溶体,造成了首次库仑效率的降低,一方面可能是因为这种镍基锡固溶体不具有改善SnO_2首次库仑效率的作用,另一方面随着球磨时间的增加,SnO_2的含量也相对减少。加入少量的镍即可很大程度上提高SnO_2的首次库仑效率,但是镍的含量太高时,相当的镍转变为镍基锡固溶体,造成了首次库仑效率的下降。铜对SnO_2负极材料的改性具有与镍相似的作用。 随着球磨时间的增加,Ni的加入可以有效的抑制SnO_2在充放电过程中产生的体积膨胀,循环性能得到很大的改善,球磨120小时的样品50次循环后其容量保持率可达64%。此外,随着镍的含量的增加,循环性能也有明显改善,在Ni与SnO_2的质量比为4:1条件下,经20小时球磨,所得SnO_2-Ni负极材料在50次循环后容量保持率可达70%。但是镍对锂来说是非活性的,含量太多会导致比容量的严重下降。 对采用溶胶-凝胶法制备SnO_2/C、SnO_2-Sn-C及SnO_2/C-CNTs复合负极材料的结构和电化学性能研究结果表明,在氮气气氛下烧结,得到了无定形态SnO_2/C复合材料,与在空气中烧结得到的金红石型SnO_2/C复合材料相比,无定形SnO_2/C电极具有更好的循环性能,前驱体的pH、烧结时间则相对对复合材料的循环性能影响较小。通过对烧结温度进的优化发现,在550℃烧结的样品具有较好的电化学性能,温度太低,有机物及一些基团没有完全分解,温度太高,材料开始晶化,均导致循环性能的下降。络合剂的含量增加使SnO_2/C产物的含碳量随之增加,碳缓解了SnO_2在充放电过程中的体积膨胀问题,随着含碳量的增加,SnO_2/C的循环性能得到很大改善。此外,纳米碳管的加入缓解了SnO_2充放电过程中的体积膨胀问题并提高了材料的导电率,提高了SnO_2的高倍率放电性能。SnO_2-Sn-C复合电极,这种复合材料具有较高的比容量和库仑效率,相比纯锡具有更好的循环性能。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TM912

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1 刘继强;锡基氧化物锂离子电池负极材料的研究[D];浙江大学;2007年
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