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茂锆和复合载体Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合的研究

董晓臣  
【摘要】: 烯烃聚合催化剂的组成和结构对烯烃聚合行为、聚烯烃产物的形貌和结构有很大的影响。所以,对具有特殊结构的催化剂体系催化烯烃聚合行为和所得聚烯烃产物性能的研究具有广泛的应用价值和深远的理论意义。 本文首先利用水热合成法合成不同孔径的介孔分子筛MCM-41和SBA-15,以其作为载体负载茂金属催化剂Cp_2ZrCl_2,用所得的负载型催化剂在常压下催化乙烯聚合,考察分子筛孔径大小对乙烯聚合行为、聚乙烯结晶性能及形貌的影响规律。发现当分子筛孔径为2.90nm和5.64nm时,负载型催化剂的聚合活性较高,催化乙烯聚合可得到纳米级聚乙烯纤维,纤维的直径随分子筛孔径的增加而增加;当分子筛孔径为1.40nm时,负载型催化剂的聚合活性明显降低,催化得到聚乙烯呈纳米片状形貌。DSC研究发现,孔径为2.90nm的分子筛负载的催化剂催化得到的聚乙烯的熔点大于孔径为5.64nm的分子筛负载的催化剂催化得到的聚乙烯的熔点,这表明分子筛孔径可以影响聚乙烯分子链的伸展程度,进而可得到具有不同结晶性能的聚乙烯。 本文以MCM-41为载体,制备了TiCl_4/MCM-41催化体系,常压下以AlEt_3为助催化剂催化乙烯聚合,研究了聚合条件对产物聚乙烯形貌和结晶性能的影响规律,发现在聚合时间较短时,TiCl_4/MCM-41催化乙烯聚合得到的聚乙烯主要为近似球形形貌,但随着聚合时间的延长,可以观察到有纳米级纤维出现,而且发现产物聚乙烯的熔点随着聚合时间的增加而增大;在TiCl_4/MCM-41催化体系中加入一定量β-环糊精,β-环糊精可有选择地将负载在MCM-41外表面的活性中心破坏,负载在孔道内的活性中心可利用载体MCM-41的纳米孔道作为纳米挤出机,从而催化乙烯聚合得到纳米级聚乙烯纤维。 碳纳米管是一种新型一维纳米材料,本文分别采用碳纳米管和开口碳纳米管负载Cp_2ZrCl_2,用所得催化剂在常压下催化乙烯聚合,研究聚合条件及碳纳米管结构对乙烯聚合行为及聚合产物形貌的影响,发现碳纳米管负载型催化剂的聚合活性较高,当聚合温度为50℃、[Al]/[Ti]为1000时,所得产物聚乙烯可以包附在碳纳米管外表面,从而得到纳米聚乙烯纤维,但随着聚合温度和[Al]/[Zr]比的增加,纤维形貌会逐渐消失,最终形成与均相Cp_2ZrCl_2催化乙烯聚合得到的产物相同的絮状形貌;开口碳纳米管负载型催化剂的聚合活性较低,但其聚合反应动力学比较平稳,而且催化乙烯聚合得到的聚乙烯呈片状形貌,表明开口碳纳米管载体在聚合过程中会发生破碎,形成小的碎片。 本文以MCM-41负载rac-Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂催化丙烯聚合,研究分子筛孔道对丙烯聚合的限定效应。采用DSC、~(13)C-NMR对负载型催化剂催化丙烯聚合得到的聚丙烯进行表征,发现产物聚丙烯有高的熔点、高的等规度和低的结晶度,而且处于分子筛孔道中的聚丙烯处于非结晶状态,在DSC曲线上无结晶熔融峰出现,表明MCM-41孔道既可以使经孔道挤出的聚丙烯规整排列,形成比较完美的晶体,又可以限制孔道中的聚丙烯结晶。在催化体系中加入β-环糊精,用β-环糊精将分子筛外表面的活性中心破坏,所得催化体系催化丙烯聚合得到的聚丙烯有与载体MCM-41相近的形貌,而且产物聚丙烯的熔点与没有β-环糊精存在时催化得到的聚丙烯的熔点相近,但结晶度明显降低,表明分子筛孔道在聚合过程中可以起纳米挤出机作用,从孔道中挤出的聚丙烯可以较规整排列形成比较完美的结晶。 本文合成了非桥联茂金属化合物(2-Ph-Ind)_2ZrCl_2,以MAO为助催化剂,在外加磁场存在和不存在下条件下催化丙烯聚合,发现在外加磁场存在下,产物聚丙烯的等规度降低,但外加磁场对聚合活性和聚合反应动力学影响较小。根据产物聚丙烯~(13)C-NMR测试结果和催化剂分子在聚合过程中存在两种相互转换活性中心的聚合反应机理,提出一种聚合物链增长模型,用该模型模拟计算所得聚丙烯的五元组分布和链段长度,发现模拟计算值和实验观察值十分吻合。 低等规聚丙烯是一种新型的聚烯烃材料,在众多领域有着广阔的应用前景,但目前用于合成低等规聚丙烯的Z-N催化剂的聚合活性较低。本文以MnCl_2(或AlCl_3)掺杂MgCl_2为复合载体,采用一釜球磨法制备了新型低载钛Z-N催化剂,以AlEt_3为助催化剂在常压下催化丙烯聚合,研究各种条件对丙烯聚合活性的影响,发现在MnCl_2/MgCl_2摩尔比为0.05,载钛量1.2wt%,[Al]/[Ti]为40,聚合温度为30℃时,聚合活性可达到8500gPP/gTi.h;也发现当AlCl_3/MgCl_2摩尔比为0.1,钛含量1.2wt%,[Al]/[Ti]为60,聚合温度30℃时,聚合活性达到14000gPP/gTi.h;设计、安装和调试了相应的丙烯聚合工业化生产装置,并成功地实现了合成低等规聚丙烯的产业化中试。 本论文主要创新: 1、合成不同孔径的介孔分子筛MCM-41和SBA-15,并以其为载体负载茂金属催化剂Cp_2ZrCl_2,用所得的负载型Cp_2ZrCl_2茂金属催化体系在常压下催化乙烯聚合,发现在分子筛孔径为2.90nm和5.64nm时,负载型催化剂的聚合活性较高,催化得到的聚乙烯主要为纳米级纤维形貌;而在分子筛孔径为1.40nm时,负载型催化剂的聚合活性明显降低,催化得到的聚乙烯为纳米片状形貌。而且发现,相对于孔径为5.64nm的分子筛孔道,孔径为2.90nm的分子筛孔道可以更好地限制聚乙烯分子链的生长方向,从而得到较为伸展的聚乙烯伸直链,挤出孔道后形成比较完美的聚乙烯结晶,从而使所得聚乙烯的熔点增加。 2、以MCM-41为载体,制备了TiCl_4/MCM-41催化体系,在AlEt_3存在下催化剂乙烯聚合,发现所得的聚乙烯主要为近似球形形貌,而在TiCl_4/MCM-41催化体系中加入一定量β-环糊精,利用β-环糊精有选择地将负载在MCM-41外表面的活性中心破坏掉,然后用于催化乙烯聚合发现得到的聚乙烯主要为纳米级纤维形貌。分别以碳纳米管和开口碳纳米管负载Cp_2ZrCl_2,并用于催化乙烯聚合,发现在一定聚合条件下,碳纳米管负载的茂金属催化剂可以催化乙烯聚合得到纳米聚乙烯纤维,而开口碳纳米管负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合得到的是片状聚乙烯。 3、采用MCM-41负载rac-Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂,并用于催化丙烯聚合,发现所得聚丙 烯有高的熔点、高的等规度和低的结晶度,而且处于分子筛孔道中的聚丙烯呈非结晶状态,其在DSC曲线上无结晶熔融峰出现,这表明MCM-41的纳米孔道对丙烯聚合存在纳米限定效应;合成菲桥联茂金属化合物(2-Ph-Ind)_2ZrCl_2,在外加磁场存在和不存在条件下催化丙烯聚合,发现在外加磁场存在下,产物聚丙烯等规度降低,但丙烯聚合活性和聚合反应动力学曲线基本不变;以MnCl_2(或AlCl_3)掺杂MgCl_2为复合载体,采用一釜球磨法制备了新型低载钛Z-N催化剂,研究了各种条件对丙烯聚合活性的影响,发现在AlCl_3/MgCl_2摩尔比为0.1,钛含量1.2wt%,[Al]/[Ti]为60,聚合温度为30℃时,丙烯聚合活性可以达到14000gPP/gTi.h,进而设计、安装和调试了相应的丙烯聚合工业化生产装置。


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