纳米晶铜块体材料的制备和腐蚀行为研究

【摘要】： 本文采用溶液浸泡法、阳极极化法、循环伏安法和电化学阻抗谱法，结合X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FEGSEM)和X射线能量色散谱(EDS)等检测手段，较系统研究了惰性气体沉积—原位温压法(IGCWC)制备的大三维尺寸块体纳米晶Cu在酸性硫酸铜溶液(CuSO_4+H_2SO_4)、中性含氯钠盐溶液(Na_2SO_4+NaCl)、Na_2SO_4溶液和NaCl溶液中的腐蚀行为与机理，研究了SO_4~(2-)浓度、Cl~-浓度、腐蚀介质温度和pH值以及纳米晶Cu的晶粒尺寸和制备过程中产生的制备缺陷对纳米晶Cu的腐蚀行为的影响，并比较分析了纳米晶Cu与多晶Cu在相同环境中的腐蚀机理的差异。研究结果表明： 1．纳米晶Cu的腐蚀行为存在晶粒尺寸效应。在酸性硫酸铜溶液中，晶粒尺寸减小，纳米晶Cu的致钝电流密度I_(cr)、维钝电流密度I_P和过钝化电位E_(tp)均增大，致钝电位E_(cr)减小。另外，纳米晶Cu的自腐蚀电位E_(corr)随晶粒尺寸减小而负移，说明晶粒尺寸效应引起的表面活性增大是影响E_(corr)的重要因素。纳米晶Cu晶粒尺寸减小，晶界所占比例大，原子活性大，钝化能力增强，同时所形成的钝化膜溶解速率增大，极化电阻R_p大大减小，腐蚀电流密度增大，导致其耐蚀性降低。 2．在酸性硫酸铜溶液中，纳米晶Cu的I_(cr)和I_p均比多晶Cu大，E_(corr)比多晶Cu低，表明纳米晶Cu的耐蚀性比多晶Cu差。电化学阻抗谱分析，纳米晶Cu极化电阻R_p较多晶Cu小许多，且孔蚀诱导期早于多晶Cu，证实了纳米晶Cu耐蚀性不及多晶Cu。 3．在中性含氯钠盐溶液中，纳米晶Cu的I_(cr)和I_p均比多晶Cu小，E_(corr)比多晶Cu高。虽然Cl~-对于稳定钝化膜的形成有一定的抑制作用，但因为纳米晶Cu的纳米晶粒尺度效应，比多晶Cu更易钝化，表面所形成的钝化膜保护效果也好于多晶Cu，所以纳米晶Cu的耐蚀性比多晶Cu好。循环伏安特性分析证实了这一点。纳米晶Cu和多晶Cu在中性含氯溶液中的钝化区比在酸性硫酸铜溶液中要窄得多，这正是因为Cl~-对形成稳定钝化膜的抑制作用的结果。 4．在中性含氯钠盐溶液中，纳米晶Cu腐蚀形态完全不同于多晶Cu，呈现均匀的表面溶解并伴随有不均匀的局部腐蚀，而多晶Cu则是分布均匀的晶界腐蚀。此外，纳米晶Cu还发生了晶粒长大，且与溶液直接接触的最外层表面晶粒长大远比次表层要快，晶粒长大是非均匀性的。 5．纳米晶Cu对溶液中的氧痕量更为敏感。究其原因，是因为纳米晶Cu晶界处原子活性大，有利于氧的自由传输。另外，在浸泡或极化过程中，纳米晶Cu表面有S的聚积，而多晶Cu则无S的聚积。 6．纳米晶Cu在极化过程中扩散的影响作用不可忽视，而多晶Cu在整个极化过程中，主要受电荷转移过程而非扩散等传质过程控制，更多地受到中间产物或吸附的影响。 7．在0.47wt.％NaCl溶液中，纳米晶Cu的E_(corr)和Tafel斜率与多晶Cu基本一致，但其E_(cr)、I_(cr)和I_p都比多晶Cu大，说明纳米尺度效应增强了阳极溶解动力学，纳米晶Cu的抗蚀性不及多晶Cu。另外，纳米晶Cu无二次钝化，而多晶Cu的二次钝化非常明显，这与两阶段保护膜的形成有关。 8．SO_4~(2-)浓度对纳米晶Cu的阳极极化行为有重要影响，纳米晶Cu的I_(cr)随SO_4~(2-)浓度的增加而增大，且logI_(cr)与SO_4~(2-)有较好的线性关系：logI_(cr)=0.01158[SO_4~(2-)]+0.14142。然而，纳米晶Cu的E_(cr)却随SO_4~(2-)浓度的增加而降低。 9．0.3wt.％Na_2SO_4溶液中加入10~4ppm Cl~-，纳米晶Cu阳极极化行为发生明显变化，Cl~-在纳米晶Cu表面形成难溶于水的CuCl保护钝化膜，因此，纳米晶Cu电极溶解速率受CuCl和Cu_2O的双重抑制，从而降低纳米晶Cu的I_(cr)，并显著减缓活化—钝化过渡区的电流密度下降速率。 10．在活化—钝化过度区纳米晶Cu阳极极化区存在“斜率转折点电位”。本文提出“静电离子团”模型很好地解释了纳米晶Cu的存在的“斜率转折点电位”和I_(cr)随SO_4~(2-)浓度增加而增大的现象。动力学分析，纳米晶Cu电极的溶解电流与电位E、SO_4~(2-)浓度、溶液pH值和温度T、Cu~+在纳米晶Cu表面氧化膜内的扩散系数D以及氧化膜厚度d有关： 11．溶液温度T对纳米晶Cu的阳极极化行为有重要影响，在3.3wt.％Na_2SO_4溶液中，纳米晶Cu的I_p、I_(cr)和E_(cr)均随温度T升高而增大，且logI_(cr)与1／T之间有较好的线形关系：logI_(cr)=-669.94(1／T)+2.4388。温度由25℃升高到30℃，Tafel斜率明显增大；温度继续升高，但Tafel斜率保持不变。温度升高，纳米晶Cu极化后表面Cu_2O立方晶体堆积相对疏松，但晶体尺寸更为细小、均匀。Cu_2O堆积疏松导致出现表面腐蚀孔洞。 12．随着溶液pH值的降低，纳米晶Cu的I_(cr)逐渐增大，I_p亦呈上升趋势，且logI_(cr)=-0.0287pH+0.25。pH值降低，2Cu_(sur)~++OH~-(?)Cu_2O+H~+反应受到抑制，即抑制了纳米晶Cu电极表面氧化膜的生成，从而减弱了对纳米晶Cu阳极的保护作用，其溶解速率增大。 13．纳米晶Cu制备过程中产生的微缺陷对其耐蚀性有不利影响，存在微缺陷部位是纳米晶Cu的腐蚀薄弱部位，微缺陷可能导致纳米晶Cu的局部腐蚀。