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纳米晶铜块体材料的制备和腐蚀行为研究

罗伟  
【摘要】: 本文采用溶液浸泡法、阳极极化法、循环伏安法和电化学阻抗谱法,结合X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FEGSEM)和X射线能量色散谱(EDS)等检测手段,较系统研究了惰性气体沉积—原位温压法(IGCWC)制备的大三维尺寸块体纳米晶Cu在酸性硫酸铜溶液(CuSO_4+H_2SO_4)、中性含氯钠盐溶液(Na_2SO_4+NaCl)、Na_2SO_4溶液和NaCl溶液中的腐蚀行为与机理,研究了SO_4~(2-)浓度、Cl~-浓度、腐蚀介质温度和pH值以及纳米晶Cu的晶粒尺寸和制备过程中产生的制备缺陷对纳米晶Cu的腐蚀行为的影响,并比较分析了纳米晶Cu与多晶Cu在相同环境中的腐蚀机理的差异。研究结果表明: 1.纳米晶Cu的腐蚀行为存在晶粒尺寸效应。在酸性硫酸铜溶液中,晶粒尺寸减小,纳米晶Cu的致钝电流密度I_(cr)、维钝电流密度I_P和过钝化电位E_(tp)均增大,致钝电位E_(cr)减小。另外,纳米晶Cu的自腐蚀电位E_(corr)随晶粒尺寸减小而负移,说明晶粒尺寸效应引起的表面活性增大是影响E_(corr)的重要因素。纳米晶Cu晶粒尺寸减小,晶界所占比例大,原子活性大,钝化能力增强,同时所形成的钝化膜溶解速率增大,极化电阻R_p大大减小,腐蚀电流密度增大,导致其耐蚀性降低。 2.在酸性硫酸铜溶液中,纳米晶Cu的I_(cr)和I_p均比多晶Cu大,E_(corr)比多晶Cu低,表明纳米晶Cu的耐蚀性比多晶Cu差。电化学阻抗谱分析,纳米晶Cu极化电阻R_p较多晶Cu小许多,且孔蚀诱导期早于多晶Cu,证实了纳米晶Cu耐蚀性不及多晶Cu。 3.在中性含氯钠盐溶液中,纳米晶Cu的I_(cr)和I_p均比多晶Cu小,E_(corr)比多晶Cu高。虽然Cl~-对于稳定钝化膜的形成有一定的抑制作用,但因为纳米晶Cu的纳米晶粒尺度效应,比多晶Cu更易钝化,表面所形成的钝化膜保护效果也好于多晶Cu,所以纳米晶Cu的耐蚀性比多晶Cu好。循环伏安特性分析证实了这一点。纳米晶Cu和多晶Cu在中性含氯溶液中的钝化区比在酸性硫酸铜溶液中要窄得多,这正是因为Cl~-对形成稳定钝化膜的抑制作用的结果。 4.在中性含氯钠盐溶液中,纳米晶Cu腐蚀形态完全不同于多晶Cu,呈现均匀的表面溶解并伴随有不均匀的局部腐蚀,而多晶Cu则是分布均匀的晶界腐蚀。此外,纳米晶Cu还发生了晶粒长大,且与溶液直接接触的最外层表面晶粒长大远比次表层要快,晶粒长大是非均匀性的。 5.纳米晶Cu对溶液中的氧痕量更为敏感。究其原因,是因为纳米晶Cu晶界处原子活性大,有利于氧的自由传输。另外,在浸泡或极化过程中,纳米晶Cu表面有S的聚积,而多晶Cu则无S的聚积。 6.纳米晶Cu在极化过程中扩散的影响作用不可忽视,而多晶Cu在整个极化过程中,主要受电荷转移过程而非扩散等传质过程控制,更多地受到中间产物或吸附的影响。 7.在0.47wt.%NaCl溶液中,纳米晶Cu的E_(corr)和Tafel斜率与多晶Cu基本一致,但其E_(cr)、I_(cr)和I_p都比多晶Cu大,说明纳米尺度效应增强了阳极溶解动力学,纳米晶Cu的抗蚀性不及多晶Cu。另外,纳米晶Cu无二次钝化,而多晶Cu的二次钝化非常明显,这与两阶段保护膜的形成有关。 8.SO_4~(2-)浓度对纳米晶Cu的阳极极化行为有重要影响,纳米晶Cu的I_(cr)随SO_4~(2-)浓度的增加而增大,且logI_(cr)与SO_4~(2-)有较好的线性关系:logI_(cr)=0.01158[SO_4~(2-)]+0.14142。然而,纳米晶Cu的E_(cr)却随SO_4~(2-)浓度的增加而降低。 9.0.3wt.%Na_2SO_4溶液中加入10~4ppm Cl~-,纳米晶Cu阳极极化行为发生明显变化,Cl~-在纳米晶Cu表面形成难溶于水的CuCl保护钝化膜,因此,纳米晶Cu电极溶解速率受CuCl和Cu_2O的双重抑制,从而降低纳米晶Cu的I_(cr),并显著减缓活化—钝化过渡区的电流密度下降速率。 10.在活化—钝化过度区纳米晶Cu阳极极化区存在“斜率转折点电位”。本文提出“静电离子团”模型很好地解释了纳米晶Cu的存在的“斜率转折点电位”和I_(cr)随SO_4~(2-)浓度增加而增大的现象。动力学分析,纳米晶Cu电极的溶解电流与电位E、SO_4~(2-)浓度、溶液pH值和温度T、Cu~+在纳米晶Cu表面氧化膜内的扩散系数D以及氧化膜厚度d有关: 11.溶液温度T对纳米晶Cu的阳极极化行为有重要影响,在3.3wt.%Na_2SO_4溶液中,纳米晶Cu的I_p、I_(cr)和E_(cr)均随温度T升高而增大,且logI_(cr)与1/T之间有较好的线形关系:logI_(cr)=-669.94(1/T)+2.4388。温度由25℃升高到30℃,Tafel斜率明显增大;温度继续升高,但Tafel斜率保持不变。温度升高,纳米晶Cu极化后表面Cu_2O立方晶体堆积相对疏松,但晶体尺寸更为细小、均匀。Cu_2O堆积疏松导致出现表面腐蚀孔洞。 12.随着溶液pH值的降低,纳米晶Cu的I_(cr)逐渐增大,I_p亦呈上升趋势,且logI_(cr)=-0.0287pH+0.25。pH值降低,2Cu_(sur)~++OH~-(?)Cu_2O+H~+反应受到抑制,即抑制了纳米晶Cu电极表面氧化膜的生成,从而减弱了对纳米晶Cu阳极的保护作用,其溶解速率增大。 13.纳米晶Cu制备过程中产生的微缺陷对其耐蚀性有不利影响,存在微缺陷部位是纳米晶Cu的腐蚀薄弱部位,微缺陷可能导致纳米晶Cu的局部腐蚀。


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