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RAFT(可逆加成—碎化—链转移)细乳液聚合的机理及动力学研究

杨雷  
【摘要】: 本文对苯乙烯RAFT(可逆—加成—断裂—链转移,Reversible addition-fragmentation chain transfer)细乳液聚合过程中乳液的失稳、聚合机理以及聚合动力学三个方面进行了系统的研究。在对RAFT细乳液聚合稳定性的研究中,首先对Luo等提出的“超级溶胀”理论进行了分析,认为,初始单体细液滴的界面张力、共稳定剂的浓度、RAFT试剂的链转移常数以及浓度、乳化剂的初始浓度是影响稳定性的四个要素。之后通过实验证实,降低界面张力、提高共稳定剂的浓度、选择低链转移常数的RAFT试剂、降低RAFT试剂的浓度以及提高乳化剂的初始浓度都可以获得稳定的聚合体系。基于“超级溶胀”的理论模拟与实验结果完全吻合,从而证实了Luo等的理论。在此基础上,提出了以下RAFT细乳液的聚合机理:聚合初期,少量液滴转变为乳胶粒,这些粒子被超级溶胀,粒径大幅度增加。另一方面,大量单体液滴由于失去单体而萎缩,并与大粒子聚并消失,导致成核效率较低,仅为常规细乳液聚合的40%左右。在这一过程中,如果某一时刻的平衡溶胀度过大,则引起粒子聚并破乳。当溶胀还不至于引起乳液破乳时,则在反应初期形成两种粒子:最初成粒而被超级溶胀的大粒子和较迟成粒的小粒子。这是分子量分布加宽,甚至双峰分布;粒径分布宽的原因。 从乳胶粒数(N_p)和乳胶粒中的平均自由基数((?))两个因素着手,研究了RAFT细乳液聚合的动力学。考察了成核过程、N_p和(?)的变化规律及其对聚合速率的影响。发现由于“超级溶胀”的产生,RAFT体系的成核效率明显降低。乳化剂浓度的改变对N_p的影响最为显著,N_p与乳化剂(SDS)浓度的关系为:N_P∝[SDS]~(0.426)。通过对经典Smith-Ewart方程的修正,建立了RAFT(细)乳液聚合动力学模型。在此基础上,研究了苯乙烯RAFT(细)乳液聚合中的自由基隔离效应。发现,在简单0-1体系的RAFT(细)乳液聚合中,每个乳胶粒中的自由基数((?))可由(?)_(RAFT)~(-1)=(?)_(blank)~(-1)+2K[RAFT]_0精确描述;(?)由RAFT试剂的浓度和平衡常数K决定。由于乳液体系的“分隔效应”,平均每个乳胶粒中的总自由基数与RAFT试剂用量无关,但因为中间态自由基的存在占据了部分链增长时间,导致加入RAFT试剂后聚合速率降低;PS-CPDB和PS-PEPDTA在苯乙烯聚合的平衡常数分别为314Lmol~(-1)s~(-1)和22 Lmol~(-1)s~(-1),其断裂速率常数在10~4~10~5s~(-1)数量级,符合RAFT试剂快断裂机理。 分别进行了RAFT间歇本体、间歇细乳液和细乳液半连续聚合。发现,无论间歇本体还是间歇细乳液聚合都无法高效制备窄分布、高活性链分率以及较高分子量的聚苯乙烯。若采用RAFT细乳液半连续聚合的工艺,则可制备出数均分子量为7.9×10~4g/mol、分子量分布指数1.33左右、活性聚合物分子链分率接近90%的较高分子量、窄分布的聚苯乙烯。发现RAFT间歇细乳液聚合中,聚合产物的分子量分布随RAFT试剂浓度的降低而加宽。


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