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《浙江大学》 2007年
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超临界CO_2微乳液的热力学性质研究

苏宝根  
【摘要】: 自从1996年发现超临界CO_2微乳液以来,作为一种具有良好应用前景的“绿色”溶剂,其研究已受到广大学者的重视。超临界CO_2微乳液能够显著提高极性物质、生物大分子和金属离子在超临界CO_2中的溶解度,大大拓展了超临界CO_2技术的应用范围。超临界CO_2微乳液技术在反应、萃取、清洗和纳米微粒制备等领域都显示了良好的应用前景。热力学性质对超临界CO_2微乳液的应用具有重要的指导作用,但是,迄今为止文献中对这方面的研究大多缺乏系统性,尤其是对极性物质在超临界CO_2微乳液中增溶特性的研究还很不充分。基于上述情况,本论文提出以具有应用价值的表面活性剂为对象,首先研究其表面活性剂/超临界CO_2二元体系的相平衡,进而研究表面活性剂/水/超临界CO_2三元体系的相平衡规律。在此基础上对超临界CO_2微乳液的微极性及其对极性物质的增溶特性进行研究,为该体系的具体应用提供基础数据和理论指导。 首先介绍了超临界CO_2微乳液的基本理论,总结归纳了能在超临界CO_2中形成稳定微乳液的表面活性剂,超临界CO_2微乳液的研究和表征方法,以及超临界CO_2微乳液的应用等方面的研究进展。 开展了表面活性剂/超临界CO_2二元体系相平衡规律的研究。建立了一套静态法测定表面活性剂在超临界CO_2中浊点压力的实验装置,其核心部分是一个体积可调的可视高压釜。目视观察法测定了PFPE-NH_4(平均分子量2517)、C_(12)E_9P_3和C_(12)E_9P_2在超临界CO_2中的浊点压力,考察了温度和表面活性剂/CO_2质量比对浊点压力的影响。在温度308.15~333.15 K,压力15.62~19.84 MPa的范围内,PFPE-NH_4的溶解度达到20.23×10~(-2)g/g CO_2,PFPE-NH_4/CO_2体系存在上临界会溶压力(密度)和下临界会溶温度行为;在温度308.15~328.15 K,压力15.88~32.34 MPa的范围内,C_(12)E_9P_3的溶解度达到15.60×10~(-3)g/g CO_2;在同样的温度和压力13.54~34.99MPa的范围内,C_(12)E_9P_2的溶解度达到15.36×10~(-3)g/gCO_2。用分子缔合模型拟合了三种表面活性剂在超临界CO_2中的溶解度数据,拟合效果良好。以一阶分子连接性价指数为基础,建立了一类表面活性物质在超临界CO_2中溶解度的定量结构—性质关系(QSPR)模型,通过对16种表面活性物质溶解度数据的拟合得到了模型方程:logS_(ref)=0.829-0.177~1x~v+0.198C_(CH_3),R=0.969。 开展了表面活性剂/水/超临界CO_2三元体系相平衡规律的研究。目视观察法测定了水在溶解了PFPE-NH_4、C_(12)E_9P_3或C_(12)E_9P_2的超临界CO_2中的浊点压力,考察了水含量(W_0)、温度和表面活性剂/CO_2质量比对浊点压力的影响,当水含量小于最大增溶水量时,水含量增加、温度升高、质量比增加时浊点压力提高。通过与水在纯CO_2中溶解度的比较间接证明PFPE-NH_4可以在超临界CO_2中形成微乳液,C_(12)E_9P_3或C_(12)E_9P_2则不能。温度308.15K,PFPE-NH_4/CO_2质量比为0.025时微乳液的最大增溶水量在W_0=25.0~30.0之间。温度308.15 K,CO_2密度0.817g/mL时微乳液的修正增溶水量(W_0~(corr))达到14.89。用Fendller球形微乳液模型计算了微乳液的尺寸和聚集数,在实验范围内,当温度308.15 K,CO_2密度0.817g/mL时微乳液滴的尺寸和聚集数达到最大,其水核半径和水力半径分别为2.68nm、6.98 nm,单个微乳液滴的聚集数为180。 用溶剂化显色法研究了超临界CO_2微乳液的微极性。以甲基橙作为溶剂化显色的探针分子,用光纤光谱仪通过可视高压釜的视窗检测了甲基橙的吸收光谱,证明无水存在时PFPE-NH_4能够在超临界CO_2中形成干反胶团,有水存在时能够形成稳定的微乳液。根据甲基橙最大吸收波长的变化,考察了水含量、温度和压力条件对微极性的影响,微乳液的微极性烷烃和本体水之间,当水含量小于最大增溶水量时,水含量增加、温度降低、压力降低都能使微乳液的微极性增大。在温度308.15 K,CO_2密度0.856 g/mL的条件下,当水过量时甲基橙的最大吸收波长达到430.72 nm;在308.15 K和318.15 K条件下,当W_0值大于20.0(W_0~(corr)值分别为9.33和7.42)时微乳液内核开始有自由水存在。 开展了极性物质在超临界CO_2微乳液中的增溶特性研究。建立了一套取样法测定增溶量的实验装置,用该装置测定了氧化苦参碱在PFPE-NH_4/水/超临界CO_2微乳液体系中的增溶特性,考察了水含量、温度和压力变化对增溶量的影响,当水含量小于最大增溶水量时,水含量增加、温度升高使增溶量提高,压力对增溶量的影响不大。在PFPE-NH_4/CO_2质量比为0.025,温度328.15 K,CO_2密度0.820 mg/mL,W_0值为21.0时,氧化苦参碱的增溶量达到3.938 mg/mL。用光谱仪实时检测的方法测定了甲基橙和核黄素在PFPE-NH_4/水/超临界CO_2微乳液体系中的增溶特性。考察了水含量、温度和压力变化对甲基橙增溶量的影响,当水含量小于最大增溶水量时,水含量增加、温度降低、压力降低使增溶量提高,这主要是由微乳液的微极性变化引起的。在温度313.15 K,CO_2密度0.856 mg/mL,水过量时,甲基橙的增溶量达到8.04×10~(-3) mg/mL。在温度308.15 K,CO_2密度0.850 mg/mL,W_0=15.0时,核黄素的增溶量达到4.91×10~(-3) mg/mL,大大高于其在本体水中的溶解度。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O648.23

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