收藏本站
《浙江大学》 2007年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

丙烯(氨)氧化催化剂表面反应的原位漫反射红外光谱和Monte Carlo模拟研究

汪洋  
【摘要】: 本文以原位DRIFTS、分子探针以及动态RWMC(Random Walk Monte Carlo)模拟为主要研究手段,对钼铋催化剂上丙烯(氨)氧化反应过程进行了详细的研究,尤其是对反应机理的研究,包括完整的丙烯氧化反应网络、丙烯腈生成路线、丙烯醛转化为丙烯腈历程、乙醛转化为乙腈等,同时利用Monte Carlo方法对钼铋催化剂表面上的丙烯氨氧化动态反应过程进行了模拟,基于以上研究结果提出了丙烯氨氧化催化剂的概念设计,获得如下的研究成果: (1)成功构建了多相催化反应体系的原位漫反射红外光谱实验平台,并实现了丙烯氧化反应体系和丙烯氨氧化反应体系催化剂表面反应机理的在线原位研究。丙烯氧化反应体系的原位漫反射红外光谱研究结果表明,由丙烯脱氢生成的烯丙基中间物种吸收峰在1454cm~(-1)和1427cm~(-1)处;基于此提出了较完整的丙烯氧化反应网络:丙烯选择氧化生成丙烯醛主要经历丙烯脱除甲基上的一个H,生成烯丙基物种,该物种嵌氧生成σ-O络合物,脱氢得到丙烯醛前驱体,脱附生成丙烯醛;完全氧化产物(CO_x)是由催化剂表面上生成甲酸盐、羧酸盐、碳酸盐等形式的中间物种转化而成;较低反应温度下丙烯氧化生成丙酮,通过烯醇式中间物种氧化生成丙酮前驱体得到。 (2)丙烯氨氧化反应体系的原位漫反射红外光谱研究结果表明,氨在钼铋催化剂表面上主要以四种形式存在,分别为(ⅰ)1558cm~(-1)处的氨解离形成的NH_2中间物种;(ⅱ)1651cm~(-1)和1435cm~(-1)处的Bronsted酸性位上形成的NH_4~+中间物种;(ⅲ)1246cm~(-1)处的Lewis酸性位上形成的配位氨中间物种;(ⅳ)1029cm~(-1)处的Mo=NH物种,尤其是1029cm~(-1)处的Mo=NH物种发现为该基团的存在提供了IR依据。丙烯腈生成路线为:丙烯在钼亚氨中间物种(Mo=NH)的作用下按照Grasselli模型直接生成丙烯腈;丙烯选择氧化的中间产物丙烯醛在表面配位氨中间物种的作用下通过加成反应生成丙烯腈。乙腈可能的生成路线为:丙烯通过降解反应生成甲醛和乙醛,后者与催化剂表面上形成的Mo配位氨物种通过加成反应,脱水氧化并最终生成乙腈。 (3)确定了丙烯氨氧化催化剂表面上关键的活性相,并引入二进制数技术构建了丙烯氨氧化催化剂表面物理模型;在本文所完善的丙烯氨氧化反应机理基础上提出丙烯氨氧化反应机理模型;进而利用Matlab成功构建了模拟丙烯氧化与氨氧化的动态表面反应过程的RWMC模拟模型。RWMC模拟结果表明:适宜的晶格氧传递速率对反应过程最为有利,催化剂达到一定的还原度后丙烯转化率达到最高;催化剂表面上向Mo空位和O_A空位上传递晶格氧速率有所不同,O_A空位上的补氧速度快于Mo空位上的补氧速度;O_2离解化学吸附概率P_(dis_O2)对丙烯腈生成贡献最大。依据模拟结果提出了丙烯氨氧化催化剂进一步改进的方向:改善活性中心的反应性能,提高丙烯分子在Mo=NH上与Mo=O上脱α-H速率之比,优化催化剂体相结构,实现更多更快地将气相氧转化为晶格氧并加快晶格氧向Mo、O_A空位传递速率。 (4)在活性位分离和相间协同作用设计理念指导下,结合全文的实验研究结果和模拟结果提出了丙烯氨氧化催化剂的概念设计:(ⅰ)使O_2→(O~(2-))_L过程顺利进行以解决催化剂表面上Mo=O物种的来源;(ⅱ)使NH_3→NH~(2-)过程顺利进行,在催化剂表面上生成足够的Mo=NH物种;(ⅲ)催化剂表面上Mo=O物种与Mo=NH物种的数量与配比必须适宜,以使在催化剂表面上形成丰富的O=Mo=NH物种。由此提出了丙烯氨氧化催化剂优化设计的实现路径:(ⅰ)利用活性位分离设计理念对丙烯氨氧化催化剂结构进行优化以达到提高丙烯腈收率的目的;(ⅱ)基于相间协同作用设计理念设计单晶相催化剂,即将具有丙烯脱氢、嵌氧(氮)等催化功能的活性位集成到单晶相催化剂中;(ⅲ)设计低温下激活氨的催化剂,通过减少由裂解反应生成的副产物以及CO_x的生成,从而提高丙烯腈收率。最后对丙烯氨氧化反应器的优化设计及反应过程的优化调控提出了相应思路。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O643.32

手机知网App
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 侯静,刘宇光,高德玉;园艺用凝胶基质材料的研究[J];哈尔滨商业大学学报(自然科学版);2003年05期
2 秦景香,周敏,刘武忠,杨连;一起急性丙烯醇中毒事故调查分析[J];职业卫生与应急救援;2004年02期
3 ;丙烯醇技术鉴定会在沈阳召开[J];当代化工;1983年03期
4 郭秉昭;孙旻;徐华良;;共沸精馏在丙烯醇脱水工艺中的应用[J];江苏化工.市场七日讯;1989年04期
5 ;丙烯醇氯化法制甘油初步试验[J];广州化工;1978年04期
6 刘晓冬,李静,马於光,沈家骢;丙烯醇等离子体聚合物与PTFE复合薄膜的表面性能研究[J];高分子材料科学与工程;1996年02期
7 周德星;曹万忠;王淑兰;;制订工业丙烯醇企业标准的商榷[J];当代化工;1982年03期
8 赵承卜,朱滋生,张毓瑞;丙烯醇-水体系气液平衡的盐效应[J];化学工程;1983年03期
9 王克乐;朱红军;王锦堂;;2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠的合成[J];江苏化工;2005年06期
10 ;BAYER公司发展丙烯制丙烯醇的方法[J];当代化工;1973年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 尹国川;郭华军;;从生物质糠醛选择氧化制石油化工产品马来酸的新路线[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
2 聂俊芳;刘海超;;负载钌催化剂上5-羟甲基糠醛选择氧化制备2,5-呋喃二甲醛的研究[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
3 吴鹏;;选择氧化分子筛的设计合成及其环境友好催化过程的研究[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
4 姚少华;李宏勤;毛磊;周宏文;;TH-3型苯选择氧化用V-Mo-O/SiC催化剂[A];西部大开发 科教先行与可持续发展——中国科协2000年学术年会文集[C];2000年
5 王宏宣;赵震;段爱军;张哲;;丙烷选择氧化生成丙烯醛(酸)氧化物催化剂的研究进展[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年
6 师瑞娟;宋伟;申文杰;;空气氛下Ru/CeO_2催化一级脂肪醇选择氧化制醛的研究[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
7 杜莹;熊永莲;李静;杨向光;;焦磷酸铜催化剂上环己烷选择氧化[A];第五届全国环境催化与环境材料学术会议论文集[C];2007年
8 张哲;赵震;徐春明;段爱军;王宏宣;;SiO_2担载超低载量过渡金属氧化物催化剂的乙烷选择氧化反应性能及其UV-Vis表征[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年
9 季伟捷;陈懿;;新型VPO催化剂及在C_4与C_3烷烃选择氧化中的应用[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
10 丰茂英;黄传敬;李建辉;许琴;周朝晖;万惠霖;;碲钼复氧化物催化丙烯选择氧化生成丙烯醛的研究[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 李伟文;我市新能源产业获重大突破[N];深圳特区报;2008年
2 通讯员 张俊 记者 罗冰;我催化剂新材料研制获创新方法[N];科技日报;2005年
3 ;钯催化的碳氢活化研究取得进展[N];中国技术市场报;2010年
4 通讯员 罗静郑屹扬;千余名化学专家热议“催化科技”[N];光明日报;2008年
5 记者 郭姜宁;甘肃科技工作发生重大变化[N];科技日报;2000年
6 柳洋;兰化所探索微生物降解新技术[N];中国化工报;2003年
7 特约记者 汪志;生物基甘油定向转化技术获突破[N];中国化工报;2007年
8 菱兰;西部科技成果转化能力欠缺[N];中国工商报;2001年
9 董云龙;环氧氯丙烷--国内市场供应紧张[N];中国石油报;2005年
10 李慧敏;氧化剂与玉米淀粉胶[N];中国包装报;2002年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 汪洋;丙烯(氨)氧化催化剂表面反应的原位漫反射红外光谱和Monte Carlo模拟研究[D];浙江大学;2007年
2 伊晓东;MoPO/SiO_2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应机理的研究[D];厦门大学;2004年
3 梁日忠;正丁烷选择氧化制顺酐的反应网络结构及动态动力学[D];北京化工大学;2002年
4 张义华;钛基催化材料的合成、表征和选择氧化性能研究[D];大连理工大学;2001年
5 张昕;Ce-Ag-Mo-P-O催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应研究[D];厦门大学;2001年
6 王峰;多相催化选择氧化甲苯合成芳香醛类化合物的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2005年
7 朱万春;异丁烷选择氧化为甲基丙烯醛和甲基丙烯酸催化剂的研究[D];吉林大学;2006年
8 楼银川;SBA-15负载氧化钼催化剂上乙烷和乙烯选择氧化反应的研究[D];厦门大学;2008年
9 叶金星;相转移催化α,β-不饱和酮环氧化反应研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2004年
10 张艳红;乙烷选择氧化制乙酸和乙醛杂多化合物催化剂的研究[D];天津大学;2005年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 李小波;聚硅氧烷接枝用丙烯醇聚醚及其季铵盐的合成[D];浙江大学;2002年
2 邓苗苗;纤维结构化Ag催化填料及其低温催化醇气相选择氧化性能研究[D];华东师范大学;2010年
3 李霞;Mo-V-Sb-Nb催化剂对丙烷选择氧化的作用[D];大庆石油学院;2004年
4 姜红石;杂多化合物催化丙烷选择氧化的研究[D];暨南大学;2000年
5 杨东海;丁烷选择氧化制顺酐固定床反应器人为非定态操作特性[D];北京化工大学;2000年
6 胡焕云;活性MO_x@Au纳米复合结构在金属Ti粉载体上的构筑及其催化气相醇选择氧化性能研究[D];华东师范大学;2012年
7 李洪波;丙烷选择氧化制丙烯酸的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2004年
8 石倩倩;多中心Ru-Mn系绿色选择氧化醇新型催化材料的研究[D];河南师范大学;2012年
9 张铁珍;复合金属氧化物对丙烷选择氧化的研究[D];大庆石油学院;2005年
10 祝宝东;复合金属氧化物催化剂的制备和性能研究[D];大庆石油学院;2007年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026