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《浙江大学》 2007年
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新结构聚电解质微胶囊的制备与性能研究

仝维鋆  
【摘要】: 微胶囊已经被广泛应用于制药,化妆品,食品和农业等领域。随着现代科技的发展,微胶囊越来越多地被用于微反应器、药物载体、细胞和酶的包埋防护以及基因转染等领域。这也要求微胶囊具有更加精确可控的结构与性能。最近研究者通过层层(Layer-by-Layer,LbL)自组装技术将聚电解质沉积到胶体颗粒上,然后将作为模板的胶体颗粒溶解或分解,得到一种新型的中空微胶囊。这种方法的显著优越性在于能够对微胶囊的尺寸、膜厚、组成和形态进行精确控制。这不仅拓宽了自组装技术的研究与应用范围,而且制备得到的微胶囊显示出独特的结构与多变的性能,在基础研究与实际应用方面都具有重要的价值。本文着眼于利用LbL技术制备具有新结构的聚电解质微胶囊并研究它们的各种性质。 首先,通过在微胶囊内装填聚电解质来调控各种分子的渗透行为。为此制备了尺寸均匀的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)掺杂的碳酸钙微粒(CaCO_3(PSS))。在此微粒表面LbL组装聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和PSS,去核后得到内含PSS的(PAH/PSS)微胶囊。随后用紫外,扫描力显微镜(SFM),拉曼光谱,ζ-电位等手段表征了制备得到的微胶囊。在此基础上提出了形成这种特殊结构微胶囊的模型:在CaCO_3模板溶解的过程中,绝大部分的PSS被释放到微胶囊外,剩下的PSS与第一层的PAH形成稳定的络合物层,或穿插到微胶囊的囊壁中,或吸附于微胶囊的表面,只有少量的PSS被截留在囊内处于自由状态。 由于内部含有PSS,该微胶囊可以完全阻隔带负电的探针分子的渗透,而强烈地吸引带正电荷探针在内部的富集。这种对电荷的选择性非常敏感,对仅仅标记了少量带电染料分子的葡聚糖也表现出灵敏的筛选作用,即得到的微胶囊对带有不同电荷的分子具有筛分作用。通过改变探针电荷性质或屏蔽电荷作用,都可以实现分子渗透行为的转变。 通过简单的Donnan平衡模型,结合Manning反离子浓缩理论,从理论上描述了带电荷的小分子探针在微胶囊内外的平衡分布。在研究离子效应的影响时发现,理论模拟和实验结果基本一致。提高溶液的离子强度可以逐渐降低微胶囊内外的Donnan电势差,从而降低胶囊内外的探针浓度差异。增加溶剂中乙醇的含量可以减小溶剂的介电常数,从而降低囊内PSS的净电荷,这也能影响Donnan平衡,增加囊内的探针浓度,但是这种效应是单调缓慢变化的。在实验中,当乙醇体积比大于0.7时,可以观察到微胶囊内探针浓度的突然增大,其原因是PSS在该条件下发生沉淀。pH值的影响较为复杂,但是仍然可以从实验结果得到定性的结论:小分子的渗透行为主要由分子的带电状况决定,而微胶囊囊壁的物理阻隔作用可以忽略不计。 其次,采用化学交联囊壁的方法对微胶囊的各种性能进行了调控。首先制备了尺寸均匀的球形MnCO_3微粒,在MnCO_3微粒表面层层组装PAH和PSS后,用戊二醛(GA)溶液选择性交联PAH,然后去除MnCO_3,得到中空微胶囊。紫外可见光谱表征表明PAH和GA的反应在开始阶段非常迅速,随后反应速度慢慢降低。GA交联2h后的PAH/PSS微胶囊表现出很高的化学稳定性,在0.1MNaOH溶液中处理24h后,仍能保持完好的形态。通过渗透压法测定了交联前后微胶囊的弹性模量,结果表明,交联后微胶囊的弹性模量为680MPa,比交联前(290MPa)增加了一倍以上。此外,交联后的微胶囊在90℃下处理2h,尺寸保持不变,而未交联的则发生明显收缩。交联同样可以明显降低微胶囊的截留分子量。通过FRAP技术对交联前后微胶囊的渗透性进行了定量测定。交联后微胶囊对分子量为46万的荧光标记的葡聚糖的渗透系数从3.7×10~(-8)m/s降低到了1.2×10~(-8)m/s。 以同样的方法制备了GA交联的支化的聚乙烯亚胺(PEI)/聚丙烯酸钠(PAA)弱聚电解质微胶囊。得到的微胶囊在极端pH值条件下可以稳定存在,但仍然表现出pH值调控的渗透性。在pH值低于4时,微胶囊囊壁处于“开”的状态,大分子的荧光探针可以自由通透;当pH值大于6时,囊壁处于“关”的状态,大分子不能通透。这种pH值调控的渗透性是可逆的。利用这一特性,可以将大分子包埋在微胶囊的内部。由此可见,通过GA选择性交联PEI的方式,可以在微米尺度上稳定微胶囊结构,同时在纳米尺度上保留链段的pH响应性。 最后通过GA介导的共价LbL自组装技术制备了单聚电解质组分的薄膜和微胶囊。首先以PAH为模型,发现薄膜呈线性增长并且厚度可以在纳米尺度范围内调控。将这种薄膜组装到MnCO_3微粒表面,去除模板后得到的微胶囊在强极性溶剂中非常稳定,其囊壁具有半透膜的性质。以同样的方法制备得到了不同分子量的PEI微胶囊,PEI的分子量可以决定微胶囊的表面形貌,囊壁厚度和截留分子量。所用的PEI的分子量越大,得到的微胶囊的表面越粗糙,囊壁越厚,其截留分子量也越小。由于过高的交联密度,PEI微胶囊并没有表现出pH响应性。 选用具有固定数目可交联基团的生物大分子牛血清白蛋白(BSA)为原料,通过GA介导的共价LbL自组装的方式制备得到了中空微胶囊。当pH值低于4或高于10时,大分子能够穿透囊壁进入微胶囊内,而在4~10之间,微胶囊对大分子是不通透的。值得一提的是,微胶囊的尺寸在pH低于10时基本保持不变(5.1±0.3μm),而在pH大于10时,微胶囊尺寸膨胀到6.1±0.3μm。这种pH响应的渗透性和膨胀性能都是可逆的。
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