尼龙6原位合金的结构与性能研究

【摘要】： 利用尼龙6聚合单体——己内酰胺熔体的低粘度和良好溶解力，溶解不同结构的尼龙于其中并引发阴离子开环聚合，成功地制备了尼龙间原位共混物。选用的尼龙包括脂肪族尼龙66与尼龙1212，半芳香结晶的PA6co6T与MXD6，以及半芳香非晶的NSAP(Non-crystallizable Semi-aromatic Polyamide)、PA6IcoT和3Me6T。此外，将商品化的水解聚合尼龙6与部分上述尼龙经双螺杆共挤出及后续的注射成型，制备熔融机械共混物。 利用SEM、DSC、DMA、NMR、WAXD、FTIR和POM等手段详细表征并研究了两种共混物的化学结构以及聚集态结构。通过对所添加尼龙结构的选择，制备得到微观结构与宏观性能显著不同的共混物，并深入探讨了共混物形态结构与力学性能间的关系。基于不同共混体系之间的对比与分析，对两种方法制备的共混物表现出显著不同的力学性能给出了合理的解释。研究主要取得以下结果： (1)首次实验证实原位共混过程中尼龙组分间发生链交换反应，形成了共聚物，并研究确定己内酰胺阴离子开环聚合过程中的副反应为链交换反应的根源。研究成果为工业上基于内酰胺制备共聚尼龙提供了新的途径。而且，链交换反应导致尼龙间形成共聚物，能够解释所有原位共混物呈均相、只显示单一玻璃化转变、只有质量分数占多数的尼龙6链段能够结晶且结晶速度、结晶度和熔融温度均降低等现象。 (2)原位共混物的玻璃化转变温度取决于两种作用效果相反的影响因素之间的竞争，即一方面尼龙间发生链交换反应形成共聚物，导致共混体系的氢键密度和结晶度降低，引起玻璃化转变温度下降；另一方面，如果共混物第二组分尼龙的分子链上存在刚性结构，由于不能排入晶区而分布于非晶区。因刚性单元运动需要更大的自由体积，导致玻璃化转变温度提高。研究结果表明，在聚合体系中引入不同化学结构的尼龙，可以调控共混物的玻璃化转变温度升高或者降低。 (3)PA6／PA66原位与熔融共混物的机械性能随尼龙66含量的增高呈现完全相反的变化趋势，即前者的强度与模量下降而断裂伸长率显著提高；后者却强度与模量小幅提高，而断裂伸长率下降。与原位共混物不同，熔融共混物中尼龙66可以结晶，并促进了尼龙6的结晶。力学性能的差异源于共混过程中的化学结构是否变化以及热机械历史差异所导致的玻璃化转变温度、球晶尺寸、尼龙6晶型以及晶体尺寸与结晶度的不同变化。 (4)PA6／PA6co6T原位共混物的机械性能体现了较好的平衡，即在保持强度与模量不降低的情况下，断裂伸长率显著提高。熔融共混物则随PA6co6T含量的增高，强度与模量小幅提高，而断裂伸长率下降。与PA6／PA66熔融共混物不同，高熔点的PA6co6T在熔融共混体系中未结晶。原位共混物显著提高的断裂伸长率源于玻璃化转变温度小幅降低、球晶尺寸显著减小以及尼龙6保持α晶型。然而，熔融共混物却表现出玻璃化转变温度提高以及尼龙6为γ晶。 (5)与PA6／PA66以及PA6／PA6co6T原位共混体系明显不同的是，PA6／NSAP原位共混物的强度与模量比纯尼龙6显著提高。这一特性是NSAP大量刚性基团导致共混物的玻璃化转变温度明显升高造成的。此外，非线形的间苯结构引起共混物中尼龙6生成大量的γ晶，且结晶成核明显受到抑制。PA6IcoT由于分子结构与NSAP相似，也含有对苯二甲酰胺以及间苯二甲酰胺，对原位共混物的结构与性能带来类似的影响。 (6)如果第二组分尼龙仅含有线形刚性对苯二甲酰胺单元与线形的脂肪族单元，则共混物中存在显著细化的球晶。然而，若第二组分尼龙含有间苯或者带支链的脂肪族单元，则球晶显著细化现象消失。 (7)如果第二组分尼龙含有非线形的间苯结构或者带支链的脂肪族单元，则原位共混物中尼龙6易生成γ晶，可在高温下表现出更高的延展性，利于热成型加工。 (8)室温下尼龙6的α晶表现出比γ晶更高的韧性。基于两种晶型的分子间氢键构成对晶片的滑移对此现象进行了解释。 (9)鉴于原位共混物中组分间发生了链交换反应形成共聚物，第二组分尼龙赋予原位共混物微观结构与宏观性能变化的部分相关结论也适用于内酰胺水解聚合制备的共聚尼龙。此推论扩展了本论文部分研究成果的适用范围。