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《浙江大学》 2007年
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超临界流体色谱分离EPA-EE和DHA-EE的基础研究

韩一松  
【摘要】: EPA和DHA是人体必须的ω-3不饱和脂肪酸,在治疗和防治心脑血管疾病、炎症、抑制肿瘤以及预防老年痴呆等方面具有较好的疗效。但是EPA与DHA的功效不同,有必要将二者分离成纯品,以充分发挥各自的功效。从文献中已经提出的分离方法中,超临界流体色谱(SFC)是比较有前景的。虽然有少数几篇有关的文献,但是内容属于工艺的初步探索。有必要在超临界色谱的理论基础方面(吸附等温线、扩散、传质和色谱动态特性等)作系统的研究,使色谱分离的研发建筑在坚实的工程原理基础上。从学术研究角度来看,至今还没有系统研究上述理论问题的报道,所以这一工作也有学术意义。本论文的具体工作如下。 扩散系数测定采用Taylor提出的峰扩展法(CPB)测定了AA-EE、EPA-EE和DHA-EE在308.15 K至338.15 K和8.42 MPa至29.95 MPa条件范围内,在无限稀释条件下的扩散系数。这三种脂肪酸乙酯在超临界CO_2中的扩散系数范围分别为(5.54至13.47)×10~(-5)cm~2·s~(-1),(5.54至13.80)×10~(-5)cm~2·s~(-1)和(5.40至12.80)×10~(-5)cm~2·s~(-1)。它随CO_2密度的升高和温度的降低而降低,主要受CO_2密度和粘度的影响:在相同的密度条件下,D_(12)/T基本相同。相同的条件下,脂肪酸的扩散系数比其甲酯或乙酯的扩散系数要小。采用预测模型Scheibel、Catchpole-King和He-Yu-Su模型得到的预测结果与实验值相比,平均相对偏差均小于2%。 吸附平衡的研究建立了一套可以在线检测的、消耗样品量比较少的静态测定吸附平衡数据装置。并在318.15 K至338.15 K温度范围内和9.98 MPa至21.97MPa压力范围内,研究了超临界CO_2中EPA-EE和DHA-EE在C18键合硅胶上的吸附平衡关系。实验结果表明,超临界CO_2中EPA-EE和DHA-EE在C18键合硅胶上的吸附量随温度的上升和CO_2密度的增大而减少,并且其吸附等温线可用BET方程来描述。实验条件范围内,两种脂肪酸乙酯在C18键合硅胶上的单分子层饱和吸附量范围分别为(0.039至0.048)mmol·g~(-1)和(0.040至0.063)mmol·g~(-1)。两种脂肪酸乙酯在C18键合硅胶上的吸附热随着吸附量的增大和密度的增大而减小,直至达到一个最低值(约为10 kJ·mol~(-1))。此外,还采用特征点洗脱法(ECP),在319.15 K至340.45 K温度范围内和0.668 g·ml~(-1)至0.734 g·ml~(-1)密度范围内研究了超临界CO_2中,两种脂肪酸乙酯在硅胶上的吸附平衡关系。实验结果表明,EPA-EE和DHA-EE在硅胶上的吸附等温线可用Langmuir方程来描述。平衡常数随着密度的增大和温度的上升而减小。在实验条件范围内,两种脂肪酸乙酯在硅胶上的单分子层饱和吸附量范围分别为(0.125至0.144)mmol·g~(-1)和(0.113至0.131)mmol·g~(-1)。两种脂肪酸乙酯在单位面积C18键合硅胶和硅胶上的单分子层饱和吸附量相差不大在(2.8x10~(-7)至3.9×10~(-7))mol·m~(-2)范围内。 色谱过程动态特性的模型采用速率模型方程描述EPA-EE和DHA-EE在超临界流体中色谱分离过程。利用流出曲线拟合的方法研究了CO_2流速、温度和压力对EPA-EE和DHA-EE在色谱柱内传质的影响。实验结果表明,N随流速的增大有极大值,k_f先随流速的增大而增大,然后趋于一定值。压力的增大和温度的下降会导致理论塔板数减少,并使总传质系数变小。轴向弥散系数在超临界流体色谱中对理论塔板高度的贡献在3.2%至16.9%之间,并且随着温度的降低和压力的增大而减小。 超临界流体色谱法从鱼油中分离提纯EPA-EE和DHA-EE建立了一套适合半制各型超临界流体色谱的馏分收集方法(固相收集法),在固相收集柱内压力为4 MPa至6 MPa时,收集过程的回收率超过95%。采用此方法,研究了不同上载量和CO_2流速下超临界CO_2中EPA-EE和DHA-EE在C18柱(250mm×10mm I.D.)上进行分离时的动态曲线。结果表明,EPA-EE和DHA-EE相互之间的分离很好,原料中硬脂酸乙酯、油酸乙酯和AA-EE与EPA-EE不能分离,AA-EE,二十二碳四烯酸乙酯和二十二碳五烯酸乙酯与DHA-EE不能分离。根据动态曲线,研究了上载量和CO_2流速对生产能力、回收率和流动相消耗的影响。结果表明,产品含量要求为90%时,色谱柱的生产能力随着流速的增大而增大;随载量的增大而增大,但载量过大则生产能力又会减小。回收率随载量的增大而明显减小,CO_2消耗量随载量的变化有最低点,在载量为4.076 mL·L~(-1)时为最小。适宜载量为7.13 mL·L~(-1),流动相流速为3.928 g·min~(-1)。降低鱼油原料中难分离杂质的含量,并对半制备结果在制备柱(250mm×50mm I.D.)上进行放大。结果表明,采用不同的鱼油原料制备的结果是不同的。 反相高效液相色谱分离EPA-EE和DHA-EE研究了甲醇/水配比,流速,柱温对分离的影响。选取甲酵/水(v/v)=88:12作为适宜流动相配比,在制备柱上进行放大。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TQ463.2

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1 韩一松;超临界流体色谱分离EPA-EE和DHA-EE的基础研究[D];浙江大学;2007年
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